微波消解-原子熒光光譜法測定糧食中汞的方法探討

洪 玲，黃 力，曾奎杰,楊 靜，沈 娜，李滑滑

(湖南省糧油產品質量監測中心//稻谷及副產物深加工國家工程實驗室，湖南 長沙 410201)

食品重金屬安全問題越來越受人們關注，其中汞及其化合物在自然界分布非常廣泛，具有高揮發性、高毒性和有害蓄積的特點[1-2]。人體汞的攝入來源主要是飲食和呼吸。2015年頒布的《食品安全法》中提出，在食品安全風險監測和評估中，汞是一項不可或缺的限量檢測指標[3]。

根據近幾年對原子熒光光譜法[4-7]測定汞元素的研究，汞元素分析測定有三種前處理方法分別為壓力罐消解法、回流消解法和微波消解法[8-17]。壓力罐消解法利用高壓密閉環境消解樣品，消解時間長；回流消解法首先要將樣品炭化，會有損失汞的風險，且操作復雜，過程繁瑣；微波消解法在密閉環境下可防止汞元素的損失，內加熱模式消解效率高，且具有消化時間短、環保等優點。我們建立了以低溫微波消解為前處理方法處理食品樣品，不趕酸，并采用原子熒光光譜法測定汞元素，比較了不同消解方式對汞元素的測定結果的影響，為糧食安全監測相關研究提供參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

AFS-8800雙道原子熒光光度計，北京海光儀器公司；汞空心陰極燈；ETHOSD型微波消解儀，意大利邁爾斯通公司。硝酸、硼氫化鉀、氫氧化鉀為優級純；試驗用水均為二級水。

汞標準溶液：1 000 μg/ml。載流：5%(體積分數)硝酸。還原劑：3%硼氫化鉀-0.5%氫氧化鉀(體積分數)。

1.2 儀器條件

負高壓290 V；燈電流20 mA；原子化器高度10 mm；載氣流速400 ml/min，屏蔽器流速1 000 ml/min；讀數時間14 s，延遲時間1 s；注射泵進樣量1 200 μl，蠕動泵進樣速度100 r/min，蠕動泵進載流速度100 r/min，蠕動泵轉動時間14 s。

1.3 試驗方法

準確稱取樣品0.300 0 g，置于消化內管中，加入6.0 ml 硝酸，于微波消解儀中消化，微波消解程序見表1。消解結束待冷卻后，用去離子水定容至20 ml，混勻，按儀器工作條件進行測定。

表1 微波消解程序

1.4 標準溶液的配制

準確量取Hg(GSBG 62069—90 1 000 μg/ml)標準溶液 1.0 ml,用5%硝酸定容至100 ml,此標準儲備液A質量濃度為10 μg/ml。吸取標準儲備液A 1.0 ml,用 5%硝酸定容至 100 ml,此標準儲備液B質量濃度為 100 ng/ml。分別吸取 0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 ml標準儲備液B,用5%硝酸定容至100 ml。此標準工作液質量濃度為 0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 ng/ml。

2 結果與討論

2.1 不同消解方式結果對比

利用不同消解方式對四種大米參考樣品進行消解。由表2可以看出，消解的方式對汞的測定結果影響不大，且均符合參考值范圍。微波消解的結果總體來說優于其余兩種方法，而且微波消解預處理樣品，具有消解完全、消化時間短、所受干擾最小、損失低等優點。因此本方法選擇微波消解作為樣品的前處理方法。

表2 不同消解方法對汞元素測定結果的影響(n=6)

2.2 微波消解條件的選擇

微波消解的溫度對于汞測定有明顯的影響。GB 5009.17中，樣品消解并未對溫度有要求，只是對趕酸的溫度有要求。我們考察了消解溫度在汞測定中的影響，往空白消解管中加入20 μl 1.0 μg/ml汞標準使用液(定容至20 ml相當于加入汞的質量濃度為1.0 ng/ml)，然后分別在120、140、160、180℃下加入硝酸處理樣品，按微波消解對樣品進行消解。結果發現，微波消解的溫度不同，汞的回收率有明顯差別，如圖1所示。說明樣品中汞在140℃及以下溫度并不會有明顯的揮發，而當溫度升高至180℃之后，樣品中汞揮發比較明顯。所以在微波消解的過程中，只要把溫度控制在140℃以下，對于最后汞上機測定基本上沒有影響。

圖1 消解溫度對汞元素檢測回收率的影響

2.3 趕酸條件的選擇

依照GB 5009.17的方法在電熱板和水浴鍋上80℃趕酸，通過試驗發現，汞的測定結果損失嚴重。本方法發現不用趕酸，消解溶液直接定容，并不會對汞的測定產生干擾。因此，本方法選擇在室溫下將消化液直接定容，不趕酸。

表3 趕酸溫度對汞元素檢測結果的影響(n=3)

2.4 硝酸濃度的選擇

微波消解是用硝酸消化，本方法選擇硝酸作為載流。硝酸能與硼氫化鉀反應產生氫氣，氫氣的量過多或過少，均可能導致測定過程中氫火焰出現不穩定現象。我們進行了硝酸濃度對待測樣品中汞的原子熒光信號的影響研究，結果如圖2所示。從圖2中可以看出，不同濃度的硝酸對于汞原子的熒光信號影響不明顯，表明酸度對熒光信號的產生基本沒有影響，只要保持在一定酸性介質中即可，但是考慮到硝酸成本、信噪比以及待測溶液中汞離子的穩定性，最后在此方法中選擇濃度為5%的硝酸進行試驗。

圖2 樣品中硝酸濃度對汞原子熒光強度的影響

2.5 硼氫化鉀濃度的選擇

硼氫化鉀溶液作為還原劑，把汞離子還原成汞自由原子，因此對硼氫化鉀濃度的控制至關重要。硼氫化鉀體積分數在 2.0%～3.5%時，汞原子的熒光強度比較強。當硼氫化鉀濃度過低時，汞還原反應則不夠完全，且硼氫化鉀易水解。當還原劑濃度較高的時，反應產生大量的氫氣，會稀釋汞原子蒸氣的濃度。綜合考慮，我們選擇3.0%的硼氫化鉀溶液作為還原劑進行試驗。

2.6 線性關系和檢出限

汞標準溶液逐級稀釋，配制成質量濃度分別為0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 ng/ml的系列標準溶液，按優化后的最佳條件進行測定。結果表明，在0.20～1.60 ng/ml 質量濃度范圍內，熒光強度(Y)與汞的質量濃度(X)的標準曲線回歸方程為：Y=908.118X+8.263，線性相關系數為0.999 9。空白連續測定11次，以3倍標準偏差除以斜率計算汞的檢出限為0.000 95 mg/kg，以10倍標準偏差除以斜率計算汞的定量限為0.003 1 mg/kg。

2.6 回收率的測定

在空白樣品中分別添加了不同濃度的標準溶液(4個濃度水平，添加量相當于汞元素含量0.003 3、0.006 7、0.033、0.067 mg/kg的汞標準溶液)進行測定，同時進行空白樣品試驗，每個平行做6個平行樣品，扣除本底值后計算加標回收率和相對標準偏差(見表4)。結果表明，汞在樣品中的加標回收率為85%～108%，RSD為1.5%～15.3%(n=6)，本方法的準確度和精密度均滿足分析要求。

表4 汞測定的回收率試驗結果(n=6)

2.7 實際樣品分析

用所建立的方法，在優化的試驗條件下，對大米參考樣品(GBW10045a)和隨機采購的10份稻谷樣品進行測定，每個樣品平行測定2次。大米參考樣品中總汞的含量為0.003 4 mg/kg，在參考值范圍內，說明方法準確、可靠。采購的稻谷樣品中總汞均有檢出，含量在0.002 0～0.014 4 mg/kg。

3 結論

建立了微波消解-原子熒光光譜法測定食品中痕量汞的分析方法。在樣品前處理時，選擇微波消解，消解液不用趕酸，節約時間且操作簡單，同時不會造成待測元素的損失。該方法具有前處理簡單、成本低、靈敏度高、穩定性好的優點，適用于食品中痕量汞的測。