含鈦混合熔渣的實驗研究

張加豪,韓吉慶,陳 曉,張 晶,張 力

(1.東北大學 冶金學院,遼寧 沈陽 110819;2.東北大學 材料科學與工程學院,遼寧 沈陽 110819)

鈦資源在我國儲量非常豐富,全球釩鈦磁鐵礦已探明的儲量達400億噸以上,我國攀西地區的儲量就已超過100億噸,約占世界儲量的25%[1]。四川某企業以釩鈦磁鐵礦為原料通過高爐煉鐵進行鋼鐵生產、加工和工程應用,其排出的高爐礦渣含鈦量高(以TiO2計,接近17%)[2]。由于Ti組分分散分布在各種細粒(<10 μm)礦相中,分布比較分散,界面組合復雜,使用傳統的選冶分離方法難以回收。目前對含鈦高爐渣的研究現狀主要有整體利用和提鈦利用[3]。整體利用包括:將含鈦高爐渣用作建筑材料[4]、光催化劑[5]、抗菌材料[6]以及肥料[7]的原材料。此種方法只能夠處理少量的含鈦高爐渣,還有大量的高爐渣堆積,污染環境,而且含鈦高爐渣中的有價元素鈦并沒有被充分利用到,因此,此類方法無法投入到工業生產中。提鈦利用包括:酸法提鈦[8]、堿法提鈦[9]、碳化法[10]、硫酸銨熔融法[11]、堿熔鹽法[12]等。

我國的復合礦中含有多種有價元素,針對這種情況,東北大學隋智通教授于20世紀90年代在選礦、冶煉后的二次資源方面提出了“選擇性析出、富集、長大、分離”的技術路線[13]。隋智通等[14-17]選擇鈣鈦礦作為富集相,進行了大量的研究工作,最終形成了“選擇性析出技術回收含鈦高爐渣中鈦組分”的工藝路線。李玉海等[18]使用鋼渣對攀枝花含鈦高爐渣進行改性處理,研究了鋼渣對含鈦高爐渣中鈣鈦礦相析晶的影響。研究發現,提高鋼渣的加入量可以有效提高鈣鈦礦的析出溫度,同時可以增加鈣鈦礦的結晶量。由于鈣鈦礦多以骨架或樹枝狀析晶,盡管整體尺寸較大,但仍有相當一部分細小分枝或顆粒存在,與其它礦相界面不圓整,多為不規則鋸齒狀,不利于選礦分離。

東北大學張力教授開發了“熔渣冶金、礦物重生與資源循環利用平臺技術”,充分利用熔渣物理熱、高化學活性等特點,構建非常規反應體系,利用冶金方法,實現有價組分遷移、富集及人造成礦,利用礦物粗化與長大技術,在結晶分異與重力分異的作用下,實現目標礦物相的沉降分離。該平臺技術是地質、礦物、材料、冶金與熱能多學科交叉融合發展起來的,具有流程短、成本低、清潔、高效等特點,無需加熱或少量加熱,實現熔渣能源利用、礦物重生、資源循環與環境保護。“含鈦混合熔渣熔融氧化技術”為該平臺技術的一個分支技術,該技術利用含鈦高爐渣和含釩鋼渣的物理熱資源與高化學活性,實現熔渣中鈦組分、鐵組分、釩組分的高效回收,產物為鈣鈦礦和含釩生鐵。

本論文以含鈦高爐渣為原料,借助XRD、SEM、EDS分析手段,研究鋼渣添加量和氧化時間對含鈦高爐渣中鈦組分轉化的影響,以及改性前后含鈦高爐渣中鈣鈦礦結晶量和體積分數的變化。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗原料采用的是四川川威集團所提供的含鈦高爐渣,其化學組成、X射線衍射圖譜、掃描電子顯微照片和能譜分析如表1、 圖1、圖2和表2所示。實驗所用添加劑為含釩鋼渣,其化學成分如表3所示。

圖1 含鈦高爐渣X射線衍射圖譜

圖2 含鈦高爐渣原渣SEM照片

由表1可知,含鈦高爐渣的TiO2含量為16.10%,屬于中鈦型高爐渣。由圖1可知,含鈦高爐渣的物相組成為鈣鈦礦、黃長石、含鈦透輝石、鎂鋁尖晶石。由圖2和表2可知,掃描電鏡圖片中也是有四種物相,P1為鈣鈦礦,P2為鎂鋁尖晶石,P3為含鈦透輝石,P4為黃長石,說明SEM分析結果與XRD分析結果一致。此外還可以看出,含鈦高爐渣中主要的含鈦物相為鈣鈦礦和含鈦透輝石。對每個高爐渣樣品的SEM照片隨機選取10個視域,統計鈣鈦礦的體積分數僅為14.8%。

表1 含鈦高爐渣的主要化學成分(質量分數/%)

表2 圖2中各點的EDS分析結果

表3 含釩鋼渣的化學組成(質量分數/%)

1.2 實驗方法

用天平稱取400 g含鈦高爐渣和一定量的鋼渣,其中鋼渣的質量百分比分別為5%、15%、25%和35%,然后將其裝入石墨坩堝,并放置于MoSi2電阻爐中。在1470 ℃下保溫60 min后,向熔渣中通入壓縮空氣進行氧化,氧化時間分別為2 min、4 min、6 min和8 min,空氣流量為2 L/min,氧化之后再保溫30 min,用不同的降溫速率冷卻至1000 ℃后,關閉電爐使其自然冷卻至室溫。取樣,將改性渣破碎成兩半,取一定量改性渣磨至-200目進行XRD分析,取塊狀改性渣進行SEM以及EDS分析。

鋼渣添加量=鋼渣質量百分比×高爐渣的質量(g)

2 結果與討論

2.1 氧化時間對含鈦高爐渣析晶行為的影響

為了研究氧化時間對含鈦高爐渣析晶行為的影響,固定鋼渣添加量為25%,開展氧化時間對含鈦高爐渣析晶行為影響的單因素實驗研究。當氧化時間分別為2 min、4 min、6 min和8 min時,改性渣的XRD圖譜、SEM照片和鈣鈦礦晶體的體積分數如圖3～5所示,圖4中各點的EDS分析如表4所示。

圖3 不同氧化時間下改性渣的XRD圖譜

圖4 不同氧化時間下改性渣的SEM照片

由XRD分析(圖3)可知,當氧化時間分別為2 min、4 min、6 min和8 min時,改性渣的物相組成相同,即鈣鈦礦、黃長石、鎂鋁尖晶石以及含鈦透輝石。但是,當氧化時間由2 min增加至4 min時,鈣鈦礦的最強衍射峰的強度顯著增大,這可能是由于鈣鈦礦析出量的增加所導致的。當氧化時間繼續增加至8 min時,鈣鈦礦的最強衍射峰的強度不再增大。為了驗證這個猜想,對每個樣品的SEM照片隨機選取10個視域,用Image J軟件統計鈣鈦礦晶體的體積分數,結果如圖5所示,當氧化時間由2 min增加至4 min時,鈣鈦礦的體積分數從16.7%快速增加至32.8%。當氧化時間繼續增加至6 min時,鈣鈦礦的體積分數降低至30.4%,表明猜想是正確的。由SEM和EDS分析(圖4與表4)可知,改性渣中主要含有鈣鈦礦(P1、5、9、13)、鎂鋁尖晶石(P2、6、10、14)、含鈦透輝石(P3、7、11、15)和黃長石(P4、8、12、16),這說明SEM、EDS的分析結果與XRD分析結果一致。綜上所述,較佳的氧化時間為4 min。

表4 圖4中各點的EDS分析結果

圖5 不同氧化時間下鈣鈦礦的體積分數

2.2 鋼渣添加量對含鈦混合熔渣析晶行為的影響

為了研究鋼渣添加量對含鈦高爐渣析晶行為的影響,固定氧化時間4 min,開展鋼渣添加量對含鈦高爐渣析晶行為影響的單因素實驗研究。圖6為加入5%、15%、25%和35%鋼渣時改性渣的X射線衍射圖譜。圖7為不同鋼渣添加量下改性渣的SEM照片,圖8為不同鋼渣添加量下鈣鈦礦晶體的體積分數,圖7中各點的EDS分析如表4所示。

圖6 不同鋼渣添加量下改性渣的XRD圖譜

圖7 不同鋼渣添加量下改性渣的SEM照片

表5 圖7中各點的EDS分析結果

由XRD圖譜(圖6)可知,鋼渣的添加量為5%、15%和25%時,改性渣中主要含有鈣鈦礦相、黃長石相、尖晶石相和含鈦透輝石相。但是當鋼渣的添加量增加至35%時,含鈦透輝石相消失,改性渣的含鈦物相為鈣鈦礦相,這可能是由于含鈦透輝石中的鈦元素轉化為鈣鈦礦所導致的。為了驗證這個猜想,對每個樣品的SEM照片隨機選取10個視域,用Image J軟件統計鈣鈦礦晶體的體積分數,結果如圖8所示,當鋼渣量增加到35%時,含鈦透輝石相消失,改性渣中只存在三種物相,鈣鈦礦的體積分數由14.8%快速增加為40.9%,表明猜想是正確的。由SEM和EDS分析(圖7與表5)可知,改性渣中主要含有鈣鈦礦(P1、5、9、13)、鎂鋁尖晶石(P2、6、10、14)、含鈦透輝石(P3、7、11)和黃長石(P4、8、12、15),這說明SEM、EDS的分析結果與XRD分析結果一致。綜上所述,較佳的鋼渣添加量為35%。

圖8 不同鋼渣添加量下鈣鈦礦的體積分數

3 結 論

本論文提出了含鈦爐渣清潔高效利用的技術,通過高溫改性,實現含鈦高爐渣中的鈦組分向鈣鈦礦相的轉化,借助XRD、SEM、EDS檢測手段研究了氧化和鋼渣的加入量對含鈦高爐渣析晶行為的影響,得到主要結論如下:

(1)適當的氧化有利于增加鈣鈦礦的析出量,鋼渣的添加有利于含鈦透輝石中鈦元素向鈣鈦礦的轉化。

(2)較佳的氧化時間和鋼渣添加量分別為4 min和35%,此時改性渣中的含鈦透輝石消失,含鈦物相僅為鈣鈦礦,鈣鈦礦的體積分數由原渣的14.8%增加至40.9%。