CHDA改性PET共聚酯的制備及性能研究

王玉合，朱興松，戴鈞明,2，王樹霞,2，黃洛瑋

(1. 中國石化儀征化纖有限責任公司，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900)

CHDA是一種環狀脂肪族二元酸，具有對稱結構、1,4位取代基和脂肪族環狀結構等特點，CHDA目前主要是作為改性單體，用于生產粉末涂料用樹脂、高固含量密胺聚酯烘烤瓷漆、卷材涂料用樹脂、水性聚酯樹脂、膠衣涂料用不飽和聚酯樹脂、凝膠土層用不飽和聚酯樹脂以及聚氨酯涂料用聚酯多元醇。雖然文獻有介紹其在聚酯樹脂中應用時具有的特點，但經檢索目前關于此單體在聚酯PET改性方面的具體研究報道比較少[1-2]，因此，本文重點研究了在CHDA用量≤15%時對PET改性共聚酯常規性能指標、熱性能及結晶性能指標的影響規律，并進一步研究其對PET共聚酯拉伸性能、彎曲性能、沖擊性能的影響規律，以分析CHDA在聚酯改性方面的應用。

1 試 驗

1.1 原料

對苯二甲酸(PTA)，工業級，儀征化纖公司；乙二醇(EG)，工業級，揚子石化；催化劑乙二醇銻，工業級，江蘇大康公司；CHDA，純度≥99%，順式/反式異構體比例為60/40，武漢遠成。

1.2 儀器設備

20 L聚合反應釜，3183.13型，德國富耐；相對黏度儀，Y501型，美國Viscotek公司；氣相色譜儀，7890B型，英國Agilent公司；差示掃描量熱儀，DSC 7型，美國Perkin-Elmer公司；熱失重儀，TGA7型，美國Perkin-Elmer公司；塑料注塑機，EM120-SVP/2型，香港震雄；萬能材料試驗機，5966型，美國Instron；擺錘沖擊試驗機，RR/IMT/142型，英國Ray-Ran測試設備有限公司。

1.3 CHDA改性PET共聚酯的制備

將一定量的PTA、EG、CHDA和催化劑乙二醇銻加入到20 L聚合釜內進行加壓酯化和縮聚反應。其中CHDA的用量分別為二元酸總質量的0%、2.5%、5%、10%、15%。酯化過程以酯化水開始餾出的時間作為酯化反應的零點，在溫度230～260 ℃，壓力0.2～0.3 MPa條件下進行酯化反應，待出水量達到理論出水量95%以上時結束酯化；升溫進行預縮聚反應，45 min后反應釜內溫升到280 ℃左右，真空度達到100 Pa以內，此時作為縮聚反應的零點。在縮聚溫度280～283 ℃進行縮聚反應，當攪拌電機功率達到設定值80 W時出料，切粒，得到不同CHDA用量改性PET共聚酯，分別編號為0#、1#、2#、3#、4#。

1.4 標準樣條的制備

將0#、1#、2#、3#、4#試樣在真空烘箱烘干6 h，然后按GB/T 17037.1—2019注塑標準樣條，料筒設定溫度分別為275、260、235、205、200 ℃。

1.5 測試表征

常規性能：聚酯特性黏度、端羧基、二甘醇等性能采用國標GB/T 14190—2017纖維級聚酯切片測試。

熱性能：將樣品從室溫以10 ℃/min速率升至290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min的速率降至25 ℃，再以10 ℃/min的速率從25 ℃升至290 ℃，保持5 min，最后以1 ℃/min的速率降至50 ℃，分別記錄DSC升溫曲線和降溫曲線。

熱失重：在空氣氣氛下，將PET樣品從室溫以20 ℃/min速率升至285 ℃，保持60 min，記錄質量變化曲線。

拉伸性能：將注塑樣條在萬能材料試驗機上按GB/T 1040.1—2018進行測試，測試5根樣條，結果取其平均值。

彎曲性能：將注塑樣條在萬能材料試驗機上按GB/T 9341—2008進行測試，測試5根樣條，結果取其平均值。

懸臂梁缺口沖擊性能：注塑沖擊樣條按GB/T 1843—2008進行測試，測試7根樣條，結果取其平均值。

2 結果與討論

2.1 共聚酯常規性能

表1為CHDA用量對改性PET共聚酯的聚合過程及常規性能指標的影響。

表1 不同用量CHDA共聚酯聚合過程及常規性能

由表1數據可知，隨著CHDA用量的增加，在相同的出料功率下，PET共聚酯的特性黏度呈逐漸升高趨勢。說明相比剛性的苯環結構，脂肪族環狀二元酸CHDA引入到PET聚酯分子鏈后柔性提高，導致PET共聚酯的動力黏度逐漸變小，即表現為相同出料功率時共聚酯的特性黏度逐漸升高。

同時，隨著CHDA用量的增加，所得PET共聚酯的端羧基、二甘醇均呈逐漸升高趨勢，二甘醇升高可能是由于CHDA的分子量大于PTA，相同質量百分比的CHDA替代PTA后，導致實際的醇酸比升高；而端羧基升高可能是由于CHDA引入到PET分子鏈后導致共聚酯的熱氧穩定性降低所致，如表2所示。

表2 PET共聚酯不同失重時間質量保持率 單位：%

2.2 共聚酯熱性能

表3為不同用量CHDA共聚酯DSC性能數據。根據表3可知，隨著CHDA用量的增加，PET共聚酯的玻璃化轉變溫度Tg、熔融結晶峰溫Tmc、熔點Tm均呈減小趨勢，而冷結晶峰溫Tc呈逐漸升高趨勢。將表征數據作圖后對曲線進行擬合，可得到如下三個擬合方程，從擬合方程中可大致推測改性單體CHDA用量對共聚酯主要熱性能指標的影響程度，具體見公式(1)、(2)、(3)。

表3 不同用量CHDA共聚酯DSC性能

Tg：y=-1.469x+78.21

(1)

Tm：y=-4.503x+249

(2)

Tmc：y=-7.11x+191.6

(3)

玻璃化溫度Tg是高分子的鏈段從凍結到運動或者是從運動到凍結的一個轉變溫度，而鏈段運動是通過主鏈的單鍵內旋轉來實現的，因此凡是能影響高分子鏈柔性的因素都對Tg有影響[4]。改性單體CHDA用量從0%增加到15%時，共聚酯的玻璃化溫度降低了約37 ℃，這是由于CHDA為環狀脂肪族結構，相比苯環結構柔性有所提高，因此共聚酯中引入CHDA后大分子鏈的柔順性增加、玻璃化溫度下降。

熔點Tm是聚酯樹脂的主要質量指標之一，是結晶的聚酯轉變為熔體的相變溫度。分子鏈結構影響結晶，因而影響熔點。在分子鏈結構諸因素中，結構的對稱性和鏈的剛性是比較重要的。對稱性和剛性下降均會導致熔點變低。此外，分子鏈結構的有序性受到破壞時熔點也下降[4]。根據表3及表4數據綜合分析，改性單體CHDA是通過無規共聚的方式引入到PET大分子鏈中，且用量相比較少，因此改性單體CHDA的引入破壞了原PET大分子鏈的對稱性，同時引入CHDA后剛性下降，分子鏈結構的有序性也受到破壞，因此導致PET共聚酯的結晶速度變慢，結晶度Xc下降，進而導致熔點Tm下降。

冷結晶峰溫Tc是一個和高聚物結晶過程有關的相轉變溫度。Tc主要取決于高聚物分子鏈段運動的難易程度，其與結晶生長速率相關。Tc越低，表明該高聚物越容易在較低溫度下結晶，反之，Tc越高，表明該高聚物結晶越慢。熔融結晶峰溫Tmc與高聚物分子形成晶核的難易程度有關，溫度愈高，高聚物越能在較高的溫度下有效地成核。表4為通過DSC分析得到的共聚酯的結晶度。

表4 共聚酯的結晶度

備注：表中共聚酯結晶度通過如下公式計算所得[3]：Xc=(ΔHc+ΔHm)/ΔH0，式中ΔHc為冷結晶熱焓，ΔHm是所得聚酯結晶部分對應的熔融熱焓，ΔH0是PET完全結晶時對應的熔融熱焓。

由表4中數據可知，隨著CHDA用量的增加，共聚酯的Tc逐漸升高，Tmc逐漸降低，即共聚酯的冷結晶和熔融結晶速度均變慢，在升溫和降溫過程中均不容易結晶。而且當用量為15%時DSC曲線上Tc峰和Tmc峰均消失，出現了非晶現象，可能是由于通過無規共聚的方式引入的改性單體環狀脂肪族二元酸CHDA改變了原大分子鏈的規整性所致。

2.3 共聚酯機械性能

由于CHDA為環狀脂肪族結構，共聚到PET大分子鏈后勢必影響其結構，并進一步影響改性共聚酯的后加工性能，本文主要通過注塑標準樣條的方式考察了單體CHDA對共聚酯拉伸性能、彎曲性能及沖擊性能的影響規律。

2.3.1 共聚酯拉伸性能

拉伸性能為材料最基本也是最重要的評價指標之一，圖1為CHDA用量對PET改性共聚酯拉伸強度與斷裂伸長率的影響。

圖1 CHDA對共聚酯拉伸強度及斷裂伸長率影響

由圖1曲線可知，單體CHDA用量對PET共聚酯的拉伸強度影響呈先升高后減少的趨勢，在CHDA用量5%時拉伸強度最大，同時由于其為柔性的環狀脂肪族結構，對斷裂伸長率影響較大，具體表現為：斷裂伸長率隨著CHDA用量的增加逐漸變大，尤其是當用量超過5%時，斷裂伸長率變大的趨勢更加明顯。

2.3.2 共聚酯彎曲性能

彎曲強度是指材料在彎曲負荷作用下破裂或達到規定彎矩時能承受的最大應力，它反映了材料抗彎曲的能力。彎曲模量反映了材料在彈性極限內抵抗彎曲變形的能力。圖2為CHDA對共聚酯彎曲強度及彎曲模量影響曲線。

圖2 CHDA對共聚酯彎曲強度及彎曲模量影響

由圖2曲線可知，共聚酯的彎曲強度及彎曲模量均隨著CHDA用量的增加呈逐漸降低趨勢。主要是由于環狀脂肪結構的引入，導致整個大分子鏈剛性下降，韌性提高，減弱了大分子鏈的抗彎曲能力，因此彎曲強度和彎曲模量均下降。

2.3.3 共聚酯沖擊性能

沖擊強度可用于評價材料的抗沖擊能力或判斷材料的脆性和韌性程度，因此沖擊強度也稱沖擊韌性[4]，CHDA對共聚酯的沖擊強度影響如圖3所示。

圖3 CHDA對共聚酯缺口沖擊強度影響

由圖3曲線可知，當CHDA用量低于2.5%時，PET共聚酯的沖擊強度基本無明顯變化。當CHDA用量超過5%時PET共聚酯的沖擊強度明顯增加。可能是由于雖然CHDA的引入會提升大分子鏈段的韌性，但當用量較少時，低于5%時還不足以引起整個大分子鏈韌性的明顯提升，繼續增加CHDA用量，當用量超過5%，大分子鏈的韌性提高比較明顯，宏觀上反應即為沖擊強度開始明顯升高。

3 結 論

以上研究表明，在本試驗研究范圍內，隨著CHDA用量的逐漸增加：

a) PET共聚酯的動力黏度逐漸變小，相同出料功率時特性黏度逐漸升高，且PET共聚酯的端羧基、二甘醇均逐漸升高。

b) PET共聚酯的玻璃化轉變溫度Tg、熔融結晶峰溫Tmc、熔點Tm均呈減小趨勢，冷結晶峰溫Tc呈逐漸升高趨勢。

c) PET共聚酯的拉伸強度呈先升高后降低趨勢，斷裂伸長率逐漸升高，且在用量5%時拉伸強度最大，超過5%后斷裂伸長率變大的趨勢更加明顯；彎曲強度和彎曲模量均呈逐漸降低趨勢；沖擊強度逐漸升高，且當用量超過5%后沖擊強度升高更明顯。

d) CHDA的引入使熔體動力黏度降低，有利于提高共聚酯的特性黏度和制品的拉伸強度，降低共聚酯的熔點和結晶速度，以上變化均有益于后道加工過程，且CHDA最佳用量為5%。