PET聚酯切片特性黏度測試方法綜述

曹 睿，陳錦國，李紅華

(中國石化儀征化纖有限責任公司，江蘇儀征 211900)

在PET的生產和科研中，經常要測定其分子量，其中最常用的方法是黏度法。液體黏度是分子間內摩擦力的函數，一般測試的是黏度系數，簡稱黏度。各種流體的黏度數據，主要由實驗測得。常用的黏度計有毛細管式、落球式、錐板式、轉筒式等[1-3]。對于乙醇、四氯化碳等黏度較小的流體，可以采用毛細管黏度計測量[4]；而對于蓖麻油、機油等黏度較大的液體，常用落球法測定[5]。

黏度是流體黏滯性的一種量度，黏度大表示內摩擦力大，分子量大，碳氫結合多。黏度參數的測定，對于預測產品生產過程的工藝控制、產品在使用時的操作性等具有重要的指導價值，在印刷、醫藥、石油、汽車等諸多行業有著重要的意義。

隨著聚酯工業的迅猛發展，我國聚酯切片生產已形成相當的規模，除了纖維級切片，還有瓶級、膜級、工業絲切片等等，特性黏度可以用來表征高分子聚合物分子量[6]，反映聚酯的聚合度[7]，對聚酯生產、注塑工藝及產品質量是十分重要的指標[8-10]。因此，對于黏度的測試方法也在不斷補充和完善。

1 測試溶液

1.1 溶劑

1.1.1 溶劑種類

纖維級切片國標GB/T 14190—2017[11]規定兩種溶劑，分別是苯酚/四氯乙烷(1∶1)和苯酚/四氯乙烷(3∶2)；瓶片國標GB/T 17931—2018[12]規定一種溶劑，即苯酚/四氯乙烷(3∶2)；ASTM D 4603—03[13]規定一種溶劑，即苯酚/四氯乙烷(3∶2)；ISO 1628—5[14]標準采用苯酚/1,2-二氯苯(1∶1)、苯酚/四氯乙烷(3∶2)、鄰氯苯酚、間甲酚、二氯乙酸、苯酚/2,4,6三氯苯酚(3∶2)六種溶劑。

特性黏度試驗是一項物理化學條件試驗，因此，測試數據在進行比較時，應采用相同的標準、相同的溶劑，否則比較不具有實際意義。

1.1.2 溶劑的質量控制

通常測試PET特性黏度所使用的溶劑為混合溶劑苯酚/1,2二氯苯(1∶1)、苯酚/四氯乙烷(3∶2)、苯酚/四氯乙烷(1∶1)，溶劑的比例對特性黏度的測試結果存在顯著影響[11]，必須嚴格控制。配制的混合溶劑質量對測試結果有明顯的影響，因此，標準中都對溶劑質量有明確的管控要求。

GB/T 14190—2017規定采用密度測量方式進行質量管控，苯酚/四氯乙烷(1∶1)要求在(25±0.02)℃時其密度范圍為(1.280±0.003)g/cm3、苯酚/四氯乙烷(3∶2)要求在(25±0.02)℃時其密度范圍為(1.235±0.003)g/cm3；ASTM D 4603—03要求試劑是分析純或化學純，水分含量最高為0.5%；ISO 1628—5要求單獨試劑是分析純，混合試劑配制時稱量精度達到或超過1%。

為進一步探究溶劑密度與特性黏度之間的關系，陳錦國等[13]進行了不同溶劑密度下的瓶級聚酯切片標準樣品和纖維級聚酯切片標準樣品特性黏度測試的實驗，溶劑密度每變化0.001 g/cm3，瓶級聚酯切片標準樣品同比變化0.02～0.03 dL/g，纖維級聚酯切片標準樣品同比變化0.01～0.02 dL/g，且兩者成正比關系。另外，由于苯酚的質量難以控制(苯酚易氧化和含水)，實際測試黏度時密度需要控制在中心值以上。例如：瓶級切片特性黏度分析溶劑密度應控制在1.235～1.238 g/cm3范圍時較為合適，根據季節及試劑質量可以進行微調[14]。

另外，即使控制好溶劑的密度，聚酯切片標樣值在日常測試時有時也較低。2005年，韓春艷等[15]提出，控制溶劑的含水率是十分必要的。纖維級聚酯切片和瓶級聚酯切片溶劑不同含水量[16]測試結果如表1、表2所示。

表1 溶劑不同水含量下瓶級聚酯切片特性黏度(標準值為0.849 dL/g)

表2 溶劑不同水含量下纖維級聚酯切片特性黏度(標準值為0.672 dL/g)

當瓶級聚酯切片中水含量由0.3%增加到0.5%時，其特性黏度出現了明顯的下降，平均下降了0.013(平均值有0.849下降到0.836)，因此水含量應控制在0.3%以下；對于纖維級聚酯切片，溶劑中的水分含量應控制在0.5%以下，否則會導致特性黏度測試值的嚴重超差。

溶劑中的水分不僅會導致聚酯切片在加熱溶解過程中的水解，并且四氯乙烷遇水也會促進其分解，造成配制好的溶劑失效而無法使用，需嚴格控制溶劑中的水含量。除此之外，需注意由于環境濕度較大(梅雨天氣)、切片存放時間較長、切片前處理使用液氮等因素的影響[17]，導致切片表面吸附水分，從而引入到加熱溶解過程中，也會引起其分解，造成特性黏度測試值低。ASTM D 4603中提出在(65±5)℃下干燥2 h去除表面水分；GB/T 14190—2017中提出了一個更為快捷的方法，將切片用丙酮清洗并在80 ℃下放置15～20 min即可將表面水分去除。

1.2 溶液濃度

聚酯切片(PET)特性黏度測試最大的影響因素是溶液的濃度[18]。過高或者過低的溶液濃度都將對其特性黏度產生較大的影響。通常在用的計算公式只適應于稀溶液，溶液濃度過高會導致測試結果不準確；溶液濃度過低，則會導致溶液與黏度計毛細管壁的吸附力明顯降低，相對黏度的誤差較大。大多數聚酯切片的分子量在2萬左右，因此測定特性黏度時的溶液濃度一般在0.5 g/100 mL時實驗誤差最小[19]。而影響溶液濃度的因素主要有兩個：稱樣量和加液體積。在將PET配成稀溶液(C=0.5 g/100 mL)的基礎上，ASTM D 4603—03、GB/T 14190—2017、GB/T 17931—2018以及意大利SINCO公司COBARR分析方法[23]中稱樣量分別為(0.25±0.002 5)g 、120～130 mg、120～130 mg、70～80 mg。由于瓶級聚酯切片特性黏度較高，COBARR分析方法中減少稱樣量對分析是必要的，但70～80 mg只有120～130 mg的一半，僅考慮稱樣量這一項影響因素，分析誤差就比纖維級聚酯切片要大一倍。因此，王美祖等[16]對稱樣量展開了研究。稱樣量為70～90 mg時特性黏度的分析偏差為120～130 mg時的3倍，為0.002 1。稱樣量控制在120～130 mg是較為合適的。需要強調的是，標準中都要求，無機物或其他添加劑的含量超過0.5%(質量比)時，需要在制備測試溶液時予以考慮。并且要求測定樣品中有諸如填料、玻璃纖維等無機物的準確含量，帶入公式計算。

另外，為保證稀溶液的濃度為0.5 g/100 mL，需準確加入溶劑25 mL。ASTM D 4603和ISO 1628—5對于加液體積的控制采用容量瓶定量的方法，這對于較少量的樣品測試是很準確的。GB/T 14190—2017中規定使用移液管或者加液器加入25 mL。但是由于溶劑自身黏度的影響，用移液管移取25 mL實際上大約為24.9 mL[20]。2016年，徐艷敏等[21]提出通過準確稱量25.0 ℃下25 mL溶劑質量的方法代替移取體積的方法，有效地消除了體積誤差，降低了體積的影響。

2 樣品處理

2.1 切片的粉碎

纖維級聚酯切片特性黏度低，不需要進行前處理直接溶解即可；但是瓶級聚酯切片與其存在明顯差異，結晶度高，較難溶解。GB/T 17931—2003中規定將切片置于液氮中冷卻10 min后用粉碎機粉碎不超過30 s過篩，取0.5～0.6 mm間的篩余物進行測試，一定程度上保證了測試的穩定性。但由于瓶級聚酯切片具有皮芯結構[22]，那么0.5～0.6 mm間的篩余物并不能代表整體，并且由于粉碎時間不同、粉碎機轉速不同、人員不同等因素影響，實驗室間再現性差。瓶級聚酯切片表面增黏幅度大，結晶度高，容易粉碎，因此顆粒更細。相反的，內層難粉碎，顆粒更粗[23]，這也正是實驗室間再現性差的原因。對于特殊的高黏產品，可以采取延長粉碎時間至40 s的方法以獲得更細的顆粒，從而進一步增加切片與溶液的接觸面積，促進溶解[24]。

2.2 切片的溶解條件

切片的溶解溫度對結果具有一定影響，ASTM D 4603條款10.3規定溶解溫度為(110±10)℃，GB/T 14190—2017中規定纖維級聚酯切片溶解溫度為90～100 ℃，GB 17931—2018中規定瓶級聚酯切片溶解溫度為(110±10)℃。以前溶解多采用的方式為磁力加熱攪拌器，該方式的優點是升溫速度快，樣品加熱溫度可以設置，并且可以實現攪拌。王美祖等[14]曾就磁力加熱攪拌器的控溫精度展開了一系列的實驗，結果顯示控溫精度為10 ℃的磁力加熱攪拌器并不能完全滿足聚酯切片特性黏度測試的需求，其測試瓶級聚酯切片時標準偏差達到了0.009 0，需選擇控溫精度小于5 ℃的磁力加熱攪拌器，測試效果較優。

但是傳統的磁力加熱攪拌器主要是依靠底部受熱，并且受樣品瓶底部厚度、拱起形狀等因素影響受熱不均，存在降解的情況，對測試的準確性造成了一定的影響。ASTM D 4603—03中提出將樣品瓶放在不銹鋼燒杯中再進行加熱。2008年，陳錦國等[13]報道，纖維級聚酯切片采用水浴溶解的方式可以大大降低樣品溶解的誤差，瓶級聚酯切片則可以采用油浴的方式，選擇甘油作為介質效果佳。但是采用水浴或者油浴會存在升溫速度較慢的缺點。2019年，李祥燕報道[25]，采用金屬浴加熱攪拌器可以同時兼顧恒溫加熱均勻、加熱溫度可以設置、控溫精度高(±1 ℃)、升溫速度快，除此之外，還具有多個樣品可以同時加熱、污染小、清潔等優點，并且還有效地避免了水浴加熱所產生的水蒸氣進入溶液中影響特性黏度的測試。

除溶解溫度會對特性黏度的測試造成影響外，溶解時間也會帶來較大的影響，隨著溶解時間的增長，聚酯發生熱解、水解等降解反應，分子鏈發生斷裂，從而降低了分子量，使測得的特性黏度降低[26]。對于特性黏度在0.600 dL/g左右的纖維級聚酯切片，完全溶解的時間為18 min，對于特性黏度在0.800 dL/g左右的瓶級聚酯切片，完全溶解的時間為24 min[25]，若溶解時間超過30 min，則需要重新制樣。但是對于一些聚合度大，結晶度高的切片，具有很強的抗溶解力，可以將溶解溫度提高到145 ℃，溶解20 min即可[27]。

3 樣品測試

3.1 黏度計水浴槽的溫度精度

纖維級聚酯切片特性黏度測試方法國家標準GB/T 14190規定黏度計水浴槽的溫度控制范圍為(25±0.05)℃，GB/T 17931規定黏度計水浴槽的溫度控制范圍為(25±0.02)℃，ASTM D 4603規定黏度計水浴槽的溫度控制范圍為(30±0.01)℃。一般，測定25 ℃時高聚物分子量的準確度高一些[28]。

黏度是溫度的函數，當溫度上升時，分子間的相互作用力減弱，使得內摩擦力減小，溶液的流動性增加，因此特性黏度減小。為進一步探究特性黏度受溫度影響的程度，王美祖等進行了水浴槽溫度波動對瓶級和纖維級切片黏度測試的影響的實驗[14]。當溫度波動為0.05 ℃時，纖維級聚酯切片特性黏度最大誤差為0.003 dL/g，瓶級聚酯切片特性黏度最大誤差達到了0.006 dL/g，當溫度波動為0.1 ℃時，纖維級聚酯切片特性黏度最大誤差為0.005 dL/g，瓶級聚酯切片特性黏度最大誤差達到了0.011 dL/g。因此國標中對于聚酯切片水浴槽的溫度嚴格控制波動范圍是很有必要的，可在水浴槽中配備一支校正過的高精度的溫度計，用于水浴溫度的校正。

3.2 毛細管黏度計

泊肅葉公式是黏度測定的基礎，該公式導出了液體流經毛細管的體積流速和黏度的關系：

(1)

(2)

式中η是液體的黏度，g/(cm·s)；ν是在時間t內流出的液體體積，mm3；r是毛細管的半徑,mm；l是毛細管的長度，mm；P是使液體流動的壓力差，Pa。

使用該公式需注意：(1)被測液體的流動是黏性流動，不存在湍流；(2)被測液體在管壁沒有滑動；(3)促使流動的力均用于克服液體間的摩擦。但是實際上被測液體在流動時也得到了動能，這部分帶來的能量消耗，須予以校正，即動能校正[29]；(4)在毛細管入口和出口處的兩端，管徑大小，液體的流速分布與管的中部是略有不同的，從而影響單位時間流出的體積，需要進行末端校正。

理論上，應用毛細管黏度計測定液體的黏度時，通常要進行幾項校正：動能校正項、流出體積校正項、表面張力校正項和末端校正項。但實際工作中都認為這些項目可以忽略。這就要求黏度管必須清洗干凈(可采用三氯甲烷和丙酮先后清洗即可，如果測試時發現測定值不平行，則可采用濃硫酸-重鉻酸鉀(1∶1)浸泡12 h后用清水洗滌[25])、樣品溶解后需要過濾、毛細管尺寸、流出時間符合規定。

ASTM D 4603—03、GB/T 14190—2017和ISO 1628—1—2009規定黏度計毛細管直徑為0.88 mm，國內聚酯廠家普遍使用的黏度計毛細管直徑有0.95 mm、 0.88 mm 和0.84 mm等規格，而黏度計毛細管直徑越小，特性黏度則越大，因此，楊天翠等[30]對此展開了研究，發現毛細管直徑在0.95～0.84 mm之間時，特性黏度的測試結果相差很小，可以滿足測試精度的需求。但是需要注意的是一旦選定不宜輕易變更。實際工作中采用國標法測試黏度，一般控制溶劑流出時間t0大于120 s基本能夠滿足要求。

3.3 環境溫濕度

實驗室中對于環境溫濕度的控制較為嚴格，一般來說對特性黏度測試結果沒有顯著的影響，另外，在特殊天氣下，如南方的梅雨季節，或者環境濕度大于90%的時候，應當注意環境濕度對于特性黏度測試的影響。當環境濕度大于80%時，由于聚酯切片表面水分較高，測試值出現明顯的下降，并且平行性明顯變差，這種情況下應當先進行干燥處理，再進行測試[15]。

同樣的，環境溫度對特性黏度測試結果也沒有顯著的影響，但是應當注意強的空氣對流以及氣溫驟變的時候。當溫度較低時(低于25 ℃)，特性黏度測定的溶劑(苯酚/四氯乙烷=3∶2)易發生結晶，使得測試結果重現性較差，因此特性黏度的測試應當位于有暖氣、空調并且對流較弱的環境中[25]。

3.4 計算公式

3.4.1 Huggins公式

GB/T 14190—2017規定苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(1∶1)作溶劑的試驗，采用Huggins公式計算。即：

(3)

式中[η]為液體的特性黏度，dL/g;ηsp為增比黏度；c為溶液的濃度，g/100 mL。

3.4.2 Billmeyer公式

GB/T14190—2017規定苯酚/1,1,2,2一四氯乙烷(3∶2)作溶劑的試驗，其結果按Billmeyer公式計算：

(4)

式中ηr為相對黏度。

兩個黏度計算公式的計算結果存在差異，Huggins公式的計算結果一般高0.006 dL/g。但由于黏度計算公式是近似公式，這個差值實際是很小的。

3.4.3 濃度校正

GB/T14190—2017和ISO 1628都規定，如試樣中含有無機材料或其它添加劑，其中任何一個量超過0.5%時，稱量范圍按公式(5)計算。

(5)

式中m是試樣的質量，g;Wi是試樣中無機物的質量分數，%；W0是試樣中其他添加劑的質量分數，%。

試樣在溶液中的濃度c按公式(6)計算，單位為克每百毫升(g/100mL)。

(6)

3.4.4 F因子計算法

儀化公司引進吉瑪裝置時，特性黏度測試采用F因子查表計算的方法，其中：

F=250/4(ηr-1+3lnηr)

(7)

[η]=F/w(mg)

(8)

需要說明的是，F因子查表計算法與Billmeyer公式基本一致，只是在最后一位有效數字取舍上有時會有差異，但差異極小。

特性黏度計算公式為近似公式，采用不同的公式，計算結果會有差異，實際工作中需加以關注。

在分析全消光等含添加劑的樣品時，必須優化稱樣量，并根據無機材料或其它添加劑的含量，對濃度進行校正。

做分析外來樣品時，如果確認其含有無機材料或其它添加劑，需要按照標準進行濃度校正。否則，按照正常情況處理。當然，有必要事先與客戶溝通，在合同中予以說明是否采用濃度校正。

3.5 標準樣品的使用

黏度測試是條件試驗，影響因素較多，因此，正確使用標準樣品對控制實驗室檢測水平顯得非常重要。

標準切片是與試樣同時進行分析的控制物質，用于評價測試方法、校準儀器、檢查和消除實驗室之間的系統誤差、建立測量體系的質量保證、建立測量溯源性和作為測定工作標準。需要說明的是，不能用標準樣品數值進行校正。只要標樣的分析數據在標準樣品數值控制范圍內，就說明實驗室的能力是受控的。PET標樣沒有校正功能。

PET是高分子材料，隨著時間的變化，其黏度會衰減，因此，不能一直沿用標樣證書的標準數值。根據經驗，瓶片黏度每年會衰減0.001 dL/g左右。建議有條件的企業采用瓶片和纖維級切片兩個標樣定期進行標定。

3.6 不同黏度測試體系的數值關系

ISO 1628—5標準采用苯酚/1,2-二氯苯(1∶1)、苯酚/四氯乙烷(3∶2)、鄰氯苯酚、間甲酚、二氯乙酸、苯酚/2,4,6三氯苯酚(3∶2)六種溶劑，并在附錄A給出了四種溶劑體系黏度值換算公式。實際工作中發現，基本上沒有實驗室采用此換算公式，因為測試數據的誤差會導致換算時把誤差放大。

GB/T 14190—2017在附錄A以資料性附錄的形式給出兩種不同比例溶劑特性黏度測試方法的數值關系，如表3所示，可以供實際工作參考使用。

表3 幾種不同黏度測試方法的數值關系表

北京燕山石化公司聚酯廠中心實驗室在1994年的聚酯切片標準及測試技術研討會資料中也給出了四種不同比例溶劑特性黏度測試方法的數值關系，可供參考，如表4所示。

表4 幾種不同黏度測試方法的數值關系(水浴槽溫度(25±0.01)℃)

ASTM D 4603—03方法采用苯酚/四氯乙烷(3∶2)溶劑，測試水浴槽溫度為30 ℃。根據經驗，同樣的溶劑，25 ℃的黏度測試值比30 ℃的黏度測試值高0.020～0.025 dl/g左右。

3.7 重復性和再現性

重復性(r)是指對同一樣品、同一個操作人員采用同樣的設備、在同一實驗室，同一天測試兩個結果之間的允許最大差值。再現性(R)是指對同一樣品、不同操作人員采用不同的設備、在不同的實驗室測試的兩個結果之間的允許最大差值。如果兩個實驗室的兩個測試數據差值大于R，則可判斷兩個結果不平行。

國標GB/T 14190—2017和GB/T 17931—2018均給出了重復性和再現性限的數據，便于實驗室質量控制應用。

需要說明的是，不要不經意間將一個實驗室的重復性誤差變成再現性誤差，更不能變成多個實驗室之間的再現性誤差。為此，實驗室進行黏度測試時用一套黏度管、一臺黏度計、一根溫度計、一瓶溶劑，溶劑專人配制、專人管理。

3.8 其他

(1) 溶劑的均勻性對特性黏度有很大的影響，溶劑混合不均勻，使得特性黏度的測試結果變異系數大、精密度降低、重復性差，并且若攪拌時間不充分，溶劑也容易分層，在日常分析中，應當將溶劑混合均勻后，放在磁力攪拌器上持續攪拌[31]。

(2) 不同孔徑的過濾網篩對特性黏度的測試結果也會造成影響。目數過大的濾網過濾速度慢，且很容易發生堵塞；目數過小的濾網則會導致毛細管內壁結垢，測試結果不平行。采用200目的金屬砂網可以獲得平行性與重復性均良好的結果[32]。

(3) 溶劑應保存在棕色玻璃瓶中，定期測試溶劑的流出時間，如果超出溶劑配置后測量的溶劑流出時間的1%，則應重新配制新的溶劑[16]。

(4) 需關注黏度差異大的樣品的測試次序，遇到這種情況，最好的辦法是用一根黏度管單獨測試，測試結束后，將黏度管進行清洗，然后再測試正常樣品。

4 結 論

a) 為了保證切片特性黏度測試的準確性，需要嚴格控制溶劑中的水分含量低于0.5 %，并且測定時溶液濃度應控制在0.5 g/100 mL以保證測試誤差最小。

b) 樣品溶解時應選擇控溫精度在±1 ℃的加熱攪拌器，并嚴格控制溶解時間，纖維級聚酯切片控制在18 min，瓶級聚酯切片控制在30 min。

c) 對于毛細管黏度計的選擇，應選擇t0測試大于120 s的黏度計。

d) 水浴槽溫度的波動對特性黏度的測試具有很大的影響，纖維級聚酯切片測試需要溫度控制精度達到±0.05 ℃，瓶級聚酯切片測試需要溫度控制精度達到±0.02 ℃。

e) 為了更好地控制產品質量，建議采用瓶級聚酯切片和纖維級聚酯切片兩個標樣定期進行標定。