殼聚糖在食品工業上的應用研究

肖開興，許引虎，王 旭，劉 慧，李志軍，覃先武，楊 瀟，涂 璇

（1.三峽大學生物與制藥學院，湖北宜昌 443002；2.安琪酵母股份有限公司，湖北宜昌 443003）

發酵殼聚糖（chitosan）是甲殼素經過脫乙酰化后得到的一類衍生物[1]，是自然界中存在的眾多天然多糖中唯一豐富的堿性多糖。殼聚糖因為含有游離氨基的原因，所以能結合酸分子[2]，也因此具有許多特殊的物理化學性質和生理功能。近些年來，在食品工業、分析化學、環境保護、醫藥衛生、飼料工業、化妝用品等方面都得到了廣泛的應用。本文就殼聚糖的結構和性質以及在食品工業中的應用進行綜述。

1 殼聚糖的結構和性質

殼聚糖又稱甲殼胺、脫乙酰甲殼素，是一種堿性生物多糖，由幾丁質脫乙酰化得到的聚離陽子聚合物，脫乙酰度(指甲殼質分子中其脫乙酰基的鏈節數占總鏈接數的百分數)一般在70%以上，學名為（1，4）-2-脫氧-β-D 葡萄糖，分子結構如圖1。殼聚糖為白色至淡黃色，呈粉末狀，無毒無味，且略帶珍珠光澤，不溶于水、稀磷酸、稀硫酸，而僅溶于如稀的鹽酸、硝酸、醋酸等部分有機稀酸。在酸溶液中，殼聚糖分子中由于伯胺質子化而帶正電，因此它相較于其他多糖具有更多的特殊性[3]，是自然界中少見的陽離子型高分子化合物。

圖1 殼聚糖分子結構

殼聚糖可進行交聯、絡合、鹵化、硫化、氧化、還原、酰化等多種反應，生成不同的衍生物。還可發生重氮化反應，如與亞硝酸反應生成末端帶有醛基的低聚合度葡胺糖。殼聚糖脫乙酰度的不同直接影響殼聚糖的物理化學性質，脫乙酰氨基含量越少，殼聚糖結晶程度越小，溶解性越大，反應活性也更強。

2 殼聚糖在食品工業中的作用

由于殼聚糖本身安全無毒，是天然多糖中唯一的堿性多糖，它具有許多良好的物理化學特性和生理活性功能，由于氨基能被酸質子化而溶解于無機或有機的稀酸中，殼聚糖的應用范圍因而大為增加。其分子鏈上的許多特殊功能團，使它比其他合成高分子有更大的潛力可應用于食品領域[4]。本文就殼聚糖在食品工業中的應用現狀作如下介紹。

2.1 作為食品添加劑

保健食品是指適宜特定人群食用、可調節人體生理機能、不以治療疾病為目的的一類食品[5]。殼聚糖被認為是繼螺旋藻、卵磷脂等第二代保健食品之后的第三代保健食品[6]。殼聚糖及其衍生物按一定比例添加于保健品中，可以起到抗癌、減肥、調節微量元素等作用，還可以被用作重金屬解毒劑、防齲食品、腸內菌群調節劑。更有研究證明[7]，殼低聚糖具有調節腸道微生態、改善腸道組織形態和增強免疫功能的效果。

殼聚糖對人體具有特殊生理作用，可改善體內酸性環境，迅速恢復機體功能，創造一個不易患病環境；同時殼聚糖及其衍生物能極大強化機體免疫力，對人體進行全方位生理調節，并能提高單一吞噬細胞吞噬能力，增強殺傷性T 細胞、NK 細胞對衰老細胞、病毒感染的靶細胞及腫瘤細胞殺傷能力，從而達到保健、防病目的[8-9]。同時，殼聚糖的低聚糖還能促進腸道有益菌增殖，并具非常爽口的甜味，而熱量比蔗糖低許多，又不增加胰島素水平，是一種“無糖”之糖，可作為糖尿病和肥胖病人的甜味劑。此外，由它制成的牙膏、牙粉、口香糖、牛奶巧克力等具有很好的口感，同時具有預防齲齒和牙周病、愈合傷口、止血及消除口臭的作用。總而言之，殼聚糖及其衍生物是一種無毒性、不以特定器官為對象，全方位調整人體生理功能的保健品原料。

2.2 作為保鮮劑和防腐劑

蔬果保鮮技術主要集中于兩個方面：一是采用各種手段抑制蔬果的新陳代謝，使其內部的新陳代謝[10]過程減緩，最大限度的保持果蔬的風味和品質；二是用各種方法阻斷周圍環境中的各種微生物侵染果蔬表層，防止果蔬腐爛變質。水果和蔬菜呼吸作用比較旺盛，如果保藏不善很容易發生腐爛。據調查，國內一些果蔬的腐爛率高達25%～30%，因此，果蔬保鮮技術的研究有切實的經濟效益和社會效益。

近年來，很多學者著手研究生物涂膜保鮮、臭氧殺菌保鮮、低溫保鮮和氣調保鮮等多種保鮮技術[10-12]。殼聚糖在鹽酸、醋酸、酒石酸等溶液中溶解后，具有一定成膜性，可在水果表面形成一層無色透明半透膜，進而調節水果采后生理代謝過程，如抑制其呼吸強度、延緩營養物質的消耗、抑制或防止微生物的侵染等。該膜對O2、CO2、C2H4具有一定的選擇滲透作用，即阻礙大氣中氧氣的滲入和果蔬呼吸產生二氧化碳的逸出，并且可誘使水果熟化的乙烯氣體逸出，從而抑制真菌的繁殖和延遲水果的成熟[13-14]。研究表明，應用殼聚糖保鮮膜可較好地控制日本梨子、黃瓜、胡椒、獼猴桃、草莓和西紅柿的腐爛變質，延長貯存時間和貨架壽命[15]。

將青椒浸入配制好的殼聚糖保鮮劑30～60 s，晾干裝箱，于8～10 ℃條件下保存可保鮮2個多月[16]。李欣等[17]以殼聚糖作為主要成分研制成殼聚糖涂膜保鮮劑（含2 %殼聚糖），該膜能使銀條（一種中藥材）在貯藏過程中的硬度、腐爛度、失重率、表皮顏色等變化較小。吳友根等[18]用兩種不同分子量的殼聚糖混合配制成適宜濃度的保鮮劑，高分子量的殼聚糖在果蔬表面形成膜，低分子量的殼聚糖滲入果蔬，從而達到從內向外保鮮水果的作用。沈東風等[19]也通過試驗研究了不同分子量及不同濃度殼聚糖對草莓的防腐效果，得到分子量在1～10 萬的殼聚糖在其濃度為2 %時對草莓的保鮮效果最好。他還發現，將脫乙酰率70%的殼聚糖和抗壞血酸按0.7∶2制成海鮮保鮮劑，效果極佳。譚嘯等[20]發現殼聚糖納米粒子可用于保鮮果蔬、奶制品和肉制品等。

Ghaouth 等[21]和李紅葉等[22]的試驗結果還顯示，用殼聚糖處理的蘋果比未涂膜的發病率低，且對灰霉病菌、軟腐病菌和褐腐病菌有直接的抑制作用。Zhang 報道[23]，在水果表面涂上殼聚糖膜涂層能控制水果的花色素苷、類黃酮和全部酚含量的增加，并且能控制聚苯酸氧化酶活性和過氧化物酶活性的增加，從而能有效地控制受損傷的水果或不受損傷的水果變黃、變褐，保證水果的質量和美味。

2.3 作為絮凝劑、澄清劑

殼聚糖是自然界唯一一種帶正電荷的高分子聚合物，無毒無味，可生物降解，不會造成二次污染，是一種優良的絮凝劑。目前，其作為絮凝劑已在食品工業中獲得應用[24]。其作為絮凝劑主要有兩種用途[25]：一是作為加工助劑，使固液分離，從濃縮的液體產品中除去懸浮的固體微粒，增加透明度，提高產品質量，或者從溶液中分離出懸浮的固體產品的微粒，提高固體產品的收率；二是作為絮凝劑用來處理食品加工廠的廢水，回收蛋白質，作為動物飼料，減少污染[26]。

殼聚糖作為一種天然的陽離子澄清劑，擁有獨特的生物吸附功能、具有良好的絮凝能力，可以與酒中帶負電的蛋白質、纖維素發生絮凝，從而使酒液澄清。殼聚糖經常在果汁、果酒、果醋澄清上應用，其具有快速、簡便、易操作等特點，用后產品風味、營養成分基本不受影響[27]，由于其高性能和低成本，是一種用于酒體澄清的效果良好且經濟的澄清劑。李鳳[28]探究了殼聚糖對于澄清紅葡萄酒的最適用量；楊停等[29]探究了殼聚糖對于澄清米酒的最適用量，在此基礎上處理過的米酒透光率達94.1 %；王鴻飛[30]研究發現，殼聚糖用于澄清獼猴桃果汁透光率達95%，且對其中維生素C等營養成分影響不大。

殼聚糖因其天然、無毒、安全性，除可進行廢水處理外,還可用于飲用水的凈化。研究表明，殼聚糖比活性炭能更有效地除去水中的聚氯化聯苯(PCB)，顯示了殼聚糖作為飲用水絮凝劑的獨特潛力。

2.4 作為抑菌劑

殼聚糖及其衍生物作為一種天然的抑菌劑近年來倍受矚目，其在抗細菌、抗真菌方面效果非常明顯[31]。有關殼聚糖的抗菌機理,目前有兩種說法被大家廣泛接受。一是當分子量較小的時候，殼聚糖能進入細胞體內吸附細胞體內帶有陰離子的細胞質并發生絮凝作用而殺滅細菌，或阻礙DNA 或RNA的合成而抑制細菌生長[32]；二是當分子量較大時，殼聚糖在細胞表面形成一層高分子膜，阻止營養物質向細胞內運輸而達到抑殺作用，或吸附帶有負電荷的細菌，使得殼聚糖依附在細菌的表面[33]，干擾細胞壁的合成，使細胞壁趨于溶解發生細菌自溶而死亡[34]。大量研究證明,在一定范圍內，殼聚糖的抑菌作用隨著殼聚糖分子量的降低而增強，殼聚糖的抗菌活性隨其濃度增加而增強。分子量較低的活性更強,如輕度水解的殼聚糖在濃度為0.005 %以上時就能抑制金黃色葡萄球菌的生長[35-36]。夏文水等[6]也發現殼聚糖的抑菌作用是隨著殼聚糖分子量的降低而逐漸增強的,尤以均分子量為1500 左右的低聚殼聚糖的抗菌效果最好。此外，還發現一定程度的酸性環境有利于增強殼聚糖的抑菌活性[34]，而增加殼聚糖濃度可使其抑菌活性增強。譚嘯等[20]發現殼聚糖納米粒子比殼聚糖本身具有更強的抗菌性，可用于包埋各類的溶菌酶、精油、多酚類物質、魚精蛋白等天然抑菌劑。

殼聚糖及其衍生物對大腸桿菌、普通變形桿菌、枯草桿菌、金黃色葡萄球菌、醋酸菌、乳酸桿菌、李斯特單核增生菌等的生長有較強的抑制作用，其與那他霉素結合后的抑菌效果更為顯著[37]。郝振銘等[38]研究表明，殼寡糖對葡萄酒釀造過程中抗氧化和抑菌的作用顯著。其具有良好的抑菌性和抗氧化性。葡萄酒中高級醇主要由葡萄汁中的糖發酵而成，是揮發性的香味物質，可增加葡萄酒的風味[39]，而殼低聚糖的添加，還可以在一定程度上提升葡萄酒的口感和香氣。在抑菌性測評方面，菌種的活性與殼寡糖的濃度呈負相關，當殼寡糖濃度超過500 mg/L時，所有腐敗菌均可以被抑制。對于殼寡糖在葡萄酒中抗氧化性和抑菌性的研究[40]，可以對殼寡糖是否能取代SO2從而成為一種新型葡萄酒防腐劑具有決定性作用。

2.5 其他用途

我國的塑料制品使用量常年居高不下[41]，在食品行業中，人們對食品包裝也提出了更高的環保要求[42-43]，殼聚糖由于其可降解和無毒的特性，可制成可食用復合膜，并同時具備一定程度的抑菌效果[44]；在殼聚糖的分子中，有一定數量的游離氨基，這些游離的氨基可以與雙功能試劑發生交聯作用，因此可成為許多酶的固定化載體，這種由交聯反應產生的載體的機械性能良好，耐熱性強，化學穩定性高，具有良好的表面活性[9，45]；殼聚糖本身具有較高的比表面積，可在食品檢測過程目標檢測物的富集中加以運用，殼聚糖的孔隙率大，在檢測的過程中可以負載更多的受體物質，從而可以提高化學傳感器的靈敏度。邵科峰等[46]建立了一種基于石墨烯-殼聚糖修飾電極的電化學免疫傳感器，該傳感器可以被用來檢測奶粉中是否含有三聚氰胺；唐鋒等[47]通過實驗證明殼聚糖可以與果汁汁液中的有機酸反應生成中性鹽，從而去除果汁中的酸澀味，提高果汁的品質。由于其本身的特性，通過提煉低聚物、改性等方式，還可以被加工為增稠劑、穩定劑[48]、乳化劑[49]、抗氧化劑[9]以及豆制品凝固劑[50]等。

3 結束語

殼聚糖作為一種新興生物高分子材料，它的來源范圍廣泛，工業上主要通過生物法或者化學法從廢棄的蝦蟹殼進行提取。因其本身具有較高的生物活性和無毒性等優良特點，所以可應用于諸多領域，尤其是在食品工業中運用廣泛，可用作抑菌劑、功能性食品、食品保鮮劑、食品絮凝劑等，但目前仍舊存在溶解性差、產品性質不穩定等問題。

鑒于以上諸多問題的限制，為了擴大殼聚糖及其衍生物成品在食品工業的應用范圍，可從以下幾個方面對殼聚糖進行更深一步研究和改進：（1）優化改良甲殼素脫乙酰化的方法，降低加工成本；（2）高精度地提煉不同分子量的殼聚糖，并進行深加工處理，積極探索不同分子量殼聚糖的用途和用量；（3）通過物理、化學和生物等方面的手段和技術，研究和優化控制殼聚糖產品分子量、溶解性和粘度的方法；（4）加大對殼聚糖衍生物的研發力度，以綠色環保為前提，探究不同衍生物的特點和特性，從而根據人們需要來擴大高附加產值產品的產出，實現其更加廣泛的應用。