影響煤制乙二醇加氫催化劑使用壽命的因素及應對措施分析

賈現(xiàn)偉

(河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

乙二醇又名“甘醇”，是一種重要的有機化工基礎原料。隨著石油資源價值的增高，煤制乙二醇依靠價格低廉的優(yōu)勢迅速發(fā)展。在煤制乙二醇技術的發(fā)展過程中，加氫催化劑的使用周期在運行期間占據(jù)較高的生產(chǎn)成本，如何延長煤制乙二醇加氫催化劑的使用壽命對降低生產(chǎn)成本具有較為重要的意義。目前，煤制乙二醇加氫催化劑簽訂目標使用壽命一般為1.5～2年，產(chǎn)能為30萬t/a，但是整個行業(yè)加氫催化劑使用壽命多為1年，乙二醇產(chǎn)能約在25萬t/a。在催化劑使用末期，由于粉化、結(jié)焦使加氫系統(tǒng)壓差較高，同時副反應增多，粗乙二醇的質(zhì)量變差，最終影響產(chǎn)品乙二醇的質(zhì)量[1-3]，造成催化劑的使用壽命不能達到設計壽命。本文結(jié)合河南龍宇煤化工有限公司(以下簡稱龍宇煤化工)20萬t/a富余合成氣制乙二醇裝置運行情況，分析了影響DMO加氫催化劑使用壽命的因素，并提出優(yōu)化改進措施。

1 加氫反應機理、加氫催化劑相關參數(shù)及控制要求

DMO加氫合成乙二醇是一個兩步串聯(lián)反應，DMO和氫氣反應生成乙醇酸甲酯(見式1)，乙醇酸甲酯加氫反應生成乙二醇(見式2)，若進一步加氫則生成乙醇(見式3)，反應過程如下：

(COOCH3)2+2H2=HOCH2COOCH3+CH3OH

(1)

HOCH2COOCH3+2H2=HOCH2CH2OH+CH3OH

(2)

HOCH2CH2OH+H2=C2H5OH+H2O

(3)

加氫催化劑的主要參數(shù)及反應條件控制如下：DMO加氫催化劑外形為圓條狀，長度1～2cm，主要成分是以SiO2為載體的Cu+或Cu0，銅含量約30%～45%(w)，反應器溫度控制在170～200 ℃，反應壓力控制在2.2～3.0 MPa(g)，汽包溫度控制在160～180 ℃，循環(huán)氣相空速在5 000～8 000 h-1，DMO進料濃度控制在75%～80%(w)，循環(huán)氣中CO含量≤0.8%(φ)、CO2含量≤0.2%(φ)，DMO進料中水分含量≤0.1%(w)，DMO進料pH值約6～7。

2 影響DMO加氫催化劑使用壽命的因素

2.1 升降溫速率

DMO加氫裝置在開停車期間升降溫速率過快，會對催化劑的結(jié)構(gòu)形成熱流沖擊，催化劑的表層微孔迅速擴散致催化劑膨脹增大，在反應器床層與循環(huán)氫氣的接觸過程中使催化劑粉化[4]，造成催化劑本體結(jié)構(gòu)破損，進而影響加氫系統(tǒng)的壓差，導致加氫系統(tǒng)因壓差增高而造成系統(tǒng)安全運行風險增大，被迫更換催化劑。

2.2 升降壓速率

DMO加氫裝置在開停車期間升降壓速率過快，會造成催化劑破碎與粉化。系統(tǒng)升降壓本身就是氫氣在催化劑表面微孔之間內(nèi)外擴散的過程，當系統(tǒng)的升降壓速率過快時，催化劑產(chǎn)生爆米花效應，催化劑由內(nèi)而外破碎粉化，如2014年濮陽永金化工有限公司在系統(tǒng)泄壓過程中泄壓速率過快，達到1.8 MPa/h，造成催化劑機械強度降低[4]。

2.3 開停車及負荷大幅度調(diào)整

從龍宇煤化工20萬t/a富余合成氣制乙二醇裝置實際運行經(jīng)驗來看，DMO加氫裝置開停車及負荷大幅度調(diào)整對催化劑的床層壓差有一定的影響。2020年3月22日，系統(tǒng)大幅減負荷至30%，DMO加氫后系列停DMO進料，17∶52加氫后系列恢復DMO進料，次日負荷恢復到100%負荷。加氫后系列反應器2R301B/D/F停止DMO進料前，催化劑壓差為49.57/47.09/52.9 kPa，3月23日，裝置恢復滿負荷后，加氫后系列反應器2R301B/D/F催化劑壓差為52.99/49.5/54.7 kPa，上漲約2～3 kPa。

2020年3月31日裝置減負荷至60%，4月3日恢復至100%負荷。減負荷前、加氫后，系列反應器2R301B/D/F催化劑壓差由53.84/51.28/57.26 kPa上漲至56.41/53.84/58.97 kPa。

如上所述，裝置開停車及負荷大幅度調(diào)整對DMO加氫催化劑壓差有一定的影響，每次開停車和負荷大幅度調(diào)整都會導致加氫反應器床層壓差上漲1～3 kPa，且該上漲趨勢不可逆。

2.4 DMO進料水含量

加氫進料中水含量過高會造成DMO水解生成草酸，草酸進入加氫系統(tǒng)會破壞催化劑載體結(jié)構(gòu)，并會與催化劑中的異價銅反應生成草酸銅，草酸銅的出現(xiàn)會使催化劑晶體變大，并產(chǎn)生龜裂破碎，進而造成催化劑粉化。陽煤深州和濮陽永金都出現(xiàn)了因加氫系統(tǒng)進料水含量超標，造成過加氫催化劑粉化、進而使加氫系統(tǒng)壓差增高的情況[3，4]。

2.5 DMO進料雜質(zhì)含量

加氫系統(tǒng)進料中雜質(zhì)組分增多會影響加氫催化劑的使用，如碳酸二甲酯(DMC)進入系統(tǒng)會生成CO、CO2，影響加氫系統(tǒng)循環(huán)氣的純度，CO含量過高會造成加氫催化劑中毒失活，影響加氫催化劑的使用[5]；同時也會生成碳酸乙烯酯，而碳酸乙烯酯會在反應器內(nèi)結(jié)焦，堵塞催化劑表層微孔，造成催化劑失活；碳酸乙烯酯也會影響粗乙二醇的品質(zhì)，在乙二醇精餾中較難去除，影響產(chǎn)品乙二醇的透光率。

陳衛(wèi)航等[6]研究發(fā)現(xiàn)，碳酸乙烯酯的存在會導致乙二醇產(chǎn)品220 nm和275 nm紫外透光率降低，尤其是對220 nm紫外透光率的影響較為明顯。在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，當DMO產(chǎn)品中無DMC存在時，乙二醇產(chǎn)品純度可維持在99.93%(w)以上，當DMO產(chǎn)品中DMC含量增加至0.5%(w)時，乙二醇產(chǎn)品純度會降至99.91%(w)[7]。

2.6 DMO進料濃度

加氫進料中DMO濃度過低，反應放熱減少，補入甲醇量大，增加能耗，噸乙二醇消耗蒸汽增大；加氫進料中DMO濃度過高，進料氣化溫度相應增高，加氫反應器進口溫度過高，會造成草酸酯在進口預熱器或進料緩沖罐和催化劑床層上部結(jié)焦，造成加氫反應器壓差增加，加氫催化劑的選擇性變差，造成粗乙二醇質(zhì)量下降。若加氫裝置DMO進料的流量不變、DMO濃度過高的話，實際上是間接提高了加氫系統(tǒng)的負荷，會產(chǎn)生過量的反應熱，若超出系統(tǒng)設計時所允許的熱交換量，則勢必會使床層溫度升高。延長該催化劑使用壽命的關鍵，就是盡量延續(xù)低床層溫度運行時間。因此，應在催化劑使用說明書的范疇內(nèi)制定出最優(yōu)的DMO濃度，并盡最大可能保持穩(wěn)定。

2.7 氫酯的摩爾比

氫氣與DMO的摩爾比(氫酯比)對加氫反應的影響見圖1。由圖1可得知，氫酯比為40～80時，DMO轉(zhuǎn)化率隨氫酯比的增大而增加，當氫酯比大于80后，DMO轉(zhuǎn)化率隨氫酯比的變化已不明顯。乙二醇的選擇性隨氫酯比的增大而明顯增加，但當氫酯比大于100后，增幅已不明顯，此時，過量的氫氣加劇了乙二醇加氫反應，產(chǎn)物中測出微量乙醇。

圖1 氫酯比對DMO加氫反應的影響

DMO加氫合成乙二醇需要適宜的氫酯比，當氫酯比較低時，DMO在加氫系統(tǒng)中分壓高造成DMO汽化不充分，部分液態(tài)DMO在催化劑微孔內(nèi)發(fā)生局部劇烈反應，對催化劑形成熱沖擊，同時造成加氫催化劑選擇性下降，副反應產(chǎn)物增多，部分副反應產(chǎn)物逐漸堆積在加氫催化劑微孔，進而引起催化劑破裂粉化，造成系統(tǒng)壓差增高。

2.8 氣相空速

氣相空速表示加氫循環(huán)氣與加氫催化劑接觸時間的長短，即單位時間內(nèi)單位體積加氫催化劑通過的汽化飽和DMO的循環(huán)氫氣量。

空速越大，停留時間則越短，反應深度降低，處理能力增大，空速增大，則能耗增加；空速越小，停留時間增長，反應深度增加，處理能力減小，停留時間過長會增加副反應的生成。加氫系統(tǒng)氣相空速由催化劑的裝填量和系統(tǒng)的循環(huán)氣量決定。

2.9 反應溫度

DMO加氫反應是一個強放熱反應。在催化劑的活性范圍內(nèi)，反應溫度越高，反應速度越快，但由于加氫反應為可逆放熱反應，溫度升高會使化學平衡轉(zhuǎn)化率降低，隨著溫度的升高，副反應二乙二醇增多，粗乙二醇中的雜質(zhì)含量升高[8]，乙二醇的選擇性也會逐步下降(見圖2)。

圖2 溫度對DMO加氫反應的影響

根據(jù)DMO加氫反應機理可知，其反應分兩部分進行：第一部分為草酸酯與氫氣生成乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯易結(jié)焦，溫度過高會發(fā)生聚合，反應溫度過高，乙醇酸甲酯會結(jié)焦堵塞催化劑的表層[8]，造成催化劑失活，進而使加氫反應器床層阻力增高；第二部分是乙醇酸甲酯加氫生成乙二醇，而反應溫度過高會造成乙二醇加氫生成乙醇的副反應。

3 延長DMO加氫催化劑使用壽命的措施

3.1 控制升降溫速率

控制DMO加氫裝置升降溫速率≤20 ℃/h，防止加氫催化劑在升降溫期間造成加氫催化劑機械損傷。

3.2 控制升降壓速率

嚴格控制DMO加氫裝置速率≤0.8 MPa/h，防止加氫催化劑在升降壓期間造成加氫催化劑破碎粉化。

3.3 控制負荷調(diào)整幅度和開停車次數(shù)

在裝置開停車及負荷大幅度調(diào)整時，加氫壓差均有1～3 kPa上漲，減少裝置工況波動，穩(wěn)定裝置負荷，可以減小催化劑壓差上漲幅度；加氫系統(tǒng)負荷提升時，嚴格控制DMO進料量增加速率不高于5 m3/h，防止因裝置負荷調(diào)整速度過快造成加氫系統(tǒng)壓差上漲。

3.4 控制DMO進料水含量

嚴格控制加氫系統(tǒng)進料水含量<0.1%(w)，pH值在6～7，控制乙二醇精餾2T401、2T402塔頂餾出甲醇水含量<0.1%(w)，做好裝置各換熱設備檢測臺賬，防止因換熱器內(nèi)漏，造成水汽進入加氫系統(tǒng)而導致催化劑失活。

3.5 控制DMO進料雜質(zhì)含量

嚴格控制DMO精餾裝置采出DMO純度在99.5%(w)以上，減少加氫系統(tǒng)雜質(zhì)組分進入量，防止雜質(zhì)組分(主要是碳酸二甲酯等)進入加氫反應器內(nèi)造成循環(huán)氣中CO、CO2增多，導致加氫催化劑中毒失活。

3.6 控制DMO進料濃度

嚴格控制加氫系統(tǒng)進料中DMO濃度在75%～80%(w)之間，防止因加氫進料組分波動過大造成系統(tǒng)進料溫度波動，進而影響DMO汽化效果，致使DMO在反應器內(nèi)劇烈反應結(jié)焦，使得反應器床層壓差增高。

3.7 控制氫酯的摩爾比

嚴格控制加氫系統(tǒng)氫酯比>80，防止加氫系統(tǒng)氫酯比過低造成DMO加氫不完全，使得大量乙醇酸甲酯在催化劑表層吸附聚合，導致加氫催化劑活性下降。

3.8 控制氣相空速

嚴格控制加氫系統(tǒng)氣相空速在5 000～8 000 h-1，保證加氫系統(tǒng)循環(huán)量穩(wěn)定，防止氣相波動造成加氫系統(tǒng)副反應增多，生成的聚合物在催化劑表層吸附，堵塞催化劑表層微孔，進而造成加氫催化劑失活。

3.9 控制反應溫度

嚴格控制加氫反應器床層溫度控制在170～200 ℃，應盡可能地延長低溫活性時間，防止乙醇酸甲酯在催化劑床層溫度過高時結(jié)焦聚合，從而造成加氫催化劑失活。

在實際生產(chǎn)過程中，采取以上工藝優(yōu)化調(diào)整措施，對比兩爐加氫催化劑的使用情況，在催化劑裝填量相同(約120 t)的前提下，催化劑使用壽命可延長約150d，尤其是DMO進料中水的含量、草酸二甲酯加氫裝置負荷調(diào)整的幅度和頻率以及裝置開停車次數(shù)，對加氫催化劑使用壽命的影響較為明顯。

4 結(jié)語

DMO加氫催化劑壽命降低是阻礙煤制乙二醇技術發(fā)展的共同難題，催化劑壽命下降的原因錯綜復雜，如何延長加氫催化劑使用壽命是煤制乙二醇生產(chǎn)企業(yè)亟待解決的難題。結(jié)合龍宇煤化工20萬t/a富余合成氣制乙二醇裝置運行情況，發(fā)現(xiàn)升降溫速率、升降壓速率、裝置開停車及負荷大幅度調(diào)整、DMO進料水含量、DMO進料雜質(zhì)含量、DMO進料濃度、氫酯摩爾比和反應溫度等對DMO加氫催化劑的使用壽命均有一定程度的影響，并提出了延長DMO加氫催化劑使用壽命的具體措施。