彈性模量與鋯的應用*

陳金赫，解雨晴，王蘊潼，周子琦，袁匯智，王麗娜

（大連海洋大學 海洋科技與環境學院，遼寧 大連 116000）

鋯屬于IV-B 族元素，銀白色，物理性能優良，具備硬度高、延展性與耐腐蝕性良好等特點。由于其獨特的物理性能可以廣泛地應用于航空航天領域、軍事領域、生物材料領域以及核技術領域。鋯沸點為3580℃，熔點為1852℃，相變溫度為860℃～870℃。其晶格結構分為兩種，溫度高于相變溫度時表現為體心立方晶格結構，配位數為8，每個單胞中含有等效原子數為2個，當溫度低于相變溫度時表現為六方密集結構，配位數為12，每個單胞中含有等效原子數為6 個。

彈性模量是指體積隨壓強的相對變化，彈性模量的大小對固體的性能有很大的影響，例如隨著現代醫學的發展，鋯基合金可以廣泛地應用生物醫藥植入人體，取代人體骨骼。實踐證明合金具有很好的生物相容性，但是對彈性模量要求較高。固體彈性模量太高，例如鈦合金，其體積彈性模量是人體骨骼的5 倍左右，植入人體會對人體器官產生較大的傷害，因此，通過合金的方法降低固體彈性模量一直是該領域的研究熱點。工業純鋯彈性模量在不同溫度下并不相同，如表1 所示，當溫度升高時，鋯彈性模量降低，當溫度升高到400℃時，鋯彈性模量降到73.8GPa。

表1 鋯的彈性模量隨溫度變化情況

鋯合金不但力學性能優良，同時在生物相容性與耐腐蝕性方面也有很好的表現，正是基于這些優勢，才被選作人工關節、人工牙種植體等硬組織的替代植入件。對于生物醫用植入件而言，需要考慮多個性能指標，其中之一便是彈性模量，如果與人骨相比彈性模量相對更高，“應力屏蔽”效應會引發骨組織吸收和骨質疏松，最終導致植入件失效。近年來，生物醫用材料領域十分重視對于主要成分為無毒性元素的低模量鋯合金的研究，它引發國際范圍材料、物理和醫學等領域研究者的廣泛關注。目前對鋯合金的研究主要集中于Zr-Nb 和Zr-Mo兩個合金體系，其中合金化組元Mo、Nb 是強穩定體心立方β-Zr 固溶體結構的組元，這類組元的添加可以使得合金易于獲得體心立方結構，但對于降低合金的彈性模量卻存在一定阻礙作用。且這些β 鋯合金的模量仍然高于人骨，并不能從根本上消除“應力屏蔽”效應。對β 鋯合金彈性模量的內在影響因素進行分析，可以從理論層面指導新型低模量鈦合金的開發工作，無論是對于學術研究還是工程建設都具有重要的意義。

可以添加到生物醫用鋯合金中的合金化元素首先要具備無細胞毒性，例如Mo、Nb 等這些合金化元素，它們的生物相容性都十分優良。生物醫用材料所要求的低彈性模量通常存在于體心立方結構穩定的下限處，且臨界下限處的β-Zr 合金的基體上容易有第二相析出，進而影響合金的磁化率等性能。因此，復雜元素多元合金化是獲得優異綜合性能材料的一種必然途徑。但目前對鋯合金生物材料的成分設計源自經驗式探索，缺少具有物理內涵的定量解釋。

1 影響彈性模量的因素

1.1 外部因素

影響彈性模量大小的因素有很多，這里分為兩個方面來論述，外部因素和內部因素。外部因素包括溫度、冷塑性變形、加載速率、相變、顯微結構。一般來說，溫度越高不同原子之間的距離越大，按照熱膨脹理論，固體結合時，其能量與原子間距之間的關系滿足：

式中U 代表勢能，R0代表平衡位置，δ 代表原子振動偏離平衡位置的位移。上式表示勢能在其平衡位置附近做泰勒展開，當考慮到高階項時，原子振動為非簡諧振動，當溫度升高時，原子振動加劇，偏離平衡位置位移增加，所有原子振動的平均效果表示為原子間距增大，如圖1 所示，圖1 給出了非簡諧近似下，原子振動位移與固體能量之間的關系曲線。由圖中可以看出當溫度升高時，原子偏離平衡位置位移加大，溫度升高的越多，平均位移增加的越多，表現為原子之間距離增加。按照晶體結合理論，當原子間距加大時，原子之間結合力減小，體系能量也減小。

圖1 固體能量與原子振動位移曲線為不對稱曲線

固體彈性模量在平衡位置可以表示為：

式中κ 代表體積彈性模量，N 代表固體中原子數目，β為與晶格結構有關的常數，由式2 可以看出，當勢能減小時，體積彈性模量減小，從而我們得出溫度與體積彈性模量的關系，溫度升高時體積彈性模量降低。

固體發生冷塑性變形也會對能量產生影響，具體來說就是會使其出現4%-6%的降幅，主要是受到了殘余應力的影響。如果塑性變形量相對較大，同時又存在變形織構，能量在不同方向都會產生異性，其在變形方向上的值是相對最大的。固體發生彈性變形時會以聲速的形式在特定介質中傳播，與理論加載速率相比要大得多，由此可見，加載速率并非彈性模量的主要影響因素。

1.2 內部因素

影響體積彈性模量的內部因素主要有四種，分別是合金成分、晶體結構、價鍵構成方式、原子結構。雖然溫度升高可以有效降低固體的彈性模量，但是在實際生產生活中，提高溫度往往存在一定的困難，例如在生物醫學領域，當把鋯合金應用于人體取代人體骨骼時，人體體溫恒定無法達到400℃，因此目前常用的方法是將鋯中加入其他金屬，用以降低材料的彈性模量。常用的摻入材料需要考慮合金材料無毒性以及與生物體的相容性，Mo、Sn、Nb 等都是常用的合金材料，通過合金成分各組成百分比的不同，可以有效達到降低合金材料體積彈性模量的目的[1]，實現鋯合金更廣泛地應用于生產生活實際中。合金材料的價鍵構成方式以及原子結構也可以顯著地改變固體的彈性模量，例如共價鍵、離子鍵和金屬鍵的結合能較高，從而必然導致體積彈性模量高[2]。而分子晶體間分子結合力較弱，結合力較低，所以以分子鍵形成的晶體，其體積彈性模量也低。原子結構對固體彈性模量的影響體現為能量隨著原子序數發生周期性變化，過度金屬結合能高，合金類金屬則以晶格結構為體心立方晶格結構，通過改變合金元素可以有效地改變合金晶格結構，從而降低材料彈性模量。單晶體具有各向異性，所以不同方向的彈性模量不同。多晶體具有彈性偽各向同性，非晶態具有彈性各向同性。多晶體彈性模量是各個晶相彈性模量的統計平均值。

2 鋯合金的應用

2.1 醫用鋯合金

鋯是一種無毒性的銀白色金屬，無論是其組織相容性還是耐腐蝕性都是非常優良的。鋯合金包含了多種合金元素，其中一種就是鈦合金，加入這種元素后鈦合金的力學性能會變得更加優良。實際上，鋯與鈦在性質方面是大體一致的。由Zr-Ti 二元相圖可知，鋯與鈦的溶解溫度是非常低的，可見他們的物化性質是非常相似的。因此，人們通常又稱鋯合金為生物醫學合金，在鋯合金中加入這種無毒且沒有任何副作用的合金元素，可以有效提高其力學性能，一方面可以用來制備替代材料，同時還可用于新型生物醫學合金的研發。近期，有科學家指出無論是單相鋯合金還是雙相鋯合金都能很好地與人體的肌肉、大腦與骨骼中的組織相互容和。另外，通過對比α 與β 兩種單相合金發現，無論是耐磨性還是耐腐蝕性，后者都明顯優于前者，因此β單相合金的市場發展前景相對更加廣闊，可以廣泛應用于各種醫療器械的生產制造中，也可以用來制備生物醫用材料。

2.2 核用鋯合金

在核電工業中，在制備核反應堆時通常都會選用鋯合金來制作保護殼，之所以選擇鋯合金，主要是因為鋯原子中熱中子的吸收截面非常小。在溫度為300℃-400℃且濕度較高的環境中，鋯合金的耐腐蝕性能不會受到影響，而且用于核燃料中的鋯合金的相容性也非常好。核電工業領域使用相對最多的主要有兩種鋯合金，其中一種是Zr-Sn 系列，另外一種則是Zr-Nb 系列。就實際情況來看，在眾多鋯合金中有幾個牌號較為常用，例如Zr-2、Zr-4 等。就鋯這種金屬來說，其綜合力學性能并不突出，要將其用于核電行業，還需要增強它的力學性能。現在核應用對于原材料的要求愈加嚴格，鋯合金原有的力學性能是無法滿足應用需要的，只有徹底解決這方面的問題，未來才能得到更廣泛的應用。

2.3 腐蝕性鋯合金

鋯的耐腐蝕性能是非常優良的，對于多數無機酸、有機酸與堿的腐蝕都具有很強的抵抗能力，同時也可以抵抗部分熔鹽的腐蝕，腐蝕性主要在于形成致密的氧化膜。因此，如果某些重要的合金部件長期處于腐蝕性較強的環境中，可以通過增加鋯來增強其耐腐性能，這樣使用時間也能有所延長。還有一種表面預處理方法，它的基本原理是：用于工業領域的鋯由于具有高氧特性，將其置于溫度較高的空氣環境當中，其表面就會產生高密度的鋯氧化膜，這樣不但鋯的耐腐蝕性能可以明顯增強，同時各種鋯合金的耐腐蝕性能也會變得更好，一般大約可以提高2 倍。其較高的腐蝕性被廣泛應用于石油化工領域[3]。

2.4 高韌性鋯合金

在太空探索、深海勘探和高速鐵路領域，經常有一些特殊環境，如在環境溫度在-200°C～200℃，在連續空間輻射之間的相對運動等[2]。在這些特殊的環境中，長期使用的結構經常面臨疲勞損傷、尺寸不穩定、氧原子腐蝕、摩擦磨損等問題。與傳統合金鋼等材料相比，鋯及其合金具有以下幾個重要的潛力：具有抵抗空間輻射損傷的潛力;因為熱膨脹系數比較小，結構相對于比較穩定，所以具有做精密儀器的潛力；它們可以抵抗氧的原子侵蝕[4]。經過強韌化處理的鋯可在特殊環境下使用，迄今為止已研制出幾種典型鋯合金如ZrTi、ZrCr、ZrB 等。這些合金的韌性得到了提高，其中ZrTiAlV 合金的抗拉強度甚至超過了1600MPa[5]。

3 結論

本文主要討論了體積彈性模量與鋯之間的關系。鋯可以廣泛地應用于生物醫學領域、核工業領域、耐腐蝕領域、高韌性領域等，若要提高鋯的應用效率則要有效降低其體積彈性模量。體積彈性模量主要與兩部分因素有關，分別為外部因素和內部因素。外部因素主要是溫度，當溫度升高時，按照固體中的原子振動理論，溫度升高原子振動偏離平衡位置位移增加，表現為原子振動平均位移隨著溫度增加而增加，此時原子間距加大，原子間距的增加意味著原子之間結合力減弱，從而導致體系能量降低，根據體積彈性模量公式可知，能量降低，彈性模量降低，因此降低彈性模量的核心就是如何降低體系能量。而內部因素則主要是在鋯合金中加入其他金屬改變合金的晶體結構，實驗表明當合金晶格結構為體心立方晶格結構時，其彈性模量最低，因此可以通過改變合金中各成分的百分比，從而達到改變合金晶體結構的目的。