高濃度殼聚糖均相溶液衍生的分級多孔碳材料

洪華馳，劉 健，甘禮惠，龍敏南

(廈門大學能源學院，福建 廈門 361102)

超級電容器作為電能行業中一種非常有潛力的能量存儲單元，因具有循環壽命長、充電和放電過程快速、功率密度高和維護成本低的特點而受到關注，已廣泛應用于電動汽車、醫療設備、電子設備和叉車等機械設備[1-3].多孔碳是構成超級電容器的常見電極材料，包括碳納米管[4]、中孔碳[5]、活性炭[6]和石墨碳[7]等.在各種碳材料中，活性炭由于具有良好的導電性和電化學穩定性，已經被證明是雙電層超級電容器(EDLC)中最具吸引力的電極材料.在各種活性炭的前驅體中，生物質材料由于其價格低廉、環境友好的特點而具有非常大的發展潛力.生物質前驅體的選擇是影響活性炭性能的關鍵因素之一，可以通過對生物質前驅體進行元素摻雜，得到性能更優異的超級電容器電極材料.

殼聚糖是一種可再生、含量豐富的類似于纖維素的高分子生物材料，含有豐富的氮元素，適用于制備具有氮元素摻雜的碳材料.天然多糖甲殼素脫去部分乙酰基后可以得到不同脫乙酰度的殼聚糖；而殼聚糖分子結構中的氨基基團比甲殼素分子中的乙酰氨基基團的反應活性更強，使其具有優異的生物學功能，并能進行化學修飾反應.因此，殼聚糖被認為是比纖維素具有更大應用潛力的功能性生物材料.由于殼聚糖具有類似于纖維素的復雜空間結構，以其為原料來獲得高比表面積的活性炭的可能性很高.例如：Ling等[8]報道了一種由殼聚糖制備的片狀碳凝膠電極材料，其比電容在電流密度0.5 A/g條件下高達246.5 F/g.Zhu等[9]利用兩步法將殼聚糖在水熱碳化后用氫氧化鉀活化，所得材料在電流密度0.5 A/g條件下獲得231 F/g的容量.

然而，殼聚糖是一類不易溶解的大分子生物質，不利于其均勻地進行碳化.在已有的研究中，殼聚糖主要是在酸性條件下溶解，且溶解度不高，這使其無法在使用氫氧化鉀等活化劑的碳化過程中進行均勻活化.根據本課題組的前期研究[10]，通過特殊工藝能制備質量分數高達9%、可以在堿性條件下存在的殼聚糖均相溶液.本研究將該溶液作為前驅體用于電極材料的制備，從而既可以引入氫氧化鉀進行高濃度均相活化，又可以提高大批量碳化的生產效率；采用簡單獨特的冷凍干燥輔以氫氧化鉀活化和碳酸氫鉀高溫產生氣體增加孔隙的方法，以期獲得高活性的分級多孔碳材料.

1 實驗部分

1.1 試 劑

殼聚糖(脫乙酰度≥90%)、氫氧化鉀、乙酸、碳酸氫鉀、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、尿素、過氧化氫、乙醇和鹽酸均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)為電池級，購自天津天一世紀化工有限公司.

1.2 電極材料的制備

根據本課題組前期研究開發的新工藝[10]，制備質量分數為9%的殼聚糖均相溶液，將該溶液作為前驅體用于電極材料的制備.

在磁力攪拌下，將4.5 g尿素和4.5 g氫氧化鉀逐步加入殼聚糖溶液中，使殼聚糖、尿素和氫氧化鉀的質量比為2∶1∶1，持續攪拌15 min得到透明均勻的溶液；隨后將混合溶液在冷凍干燥機中干燥24 h，得到完全干燥的固體.在N2氣氛下，將干燥的固體樣品置于水平管式爐中，以5 ℃/min的速率升溫至700 ℃并保溫2 h，得到所需要的活性炭樣品記為CHI-2.以同樣的方法得到CHI-1樣品，不同之處在于制備混合溶液的時候加入4.5 g尿素、4.5 g氫氧化鉀和4.5 g碳酸氫鉀，使殼聚糖、尿素、氫氧化鉀和碳酸氫鉀的質量比為2∶1∶1∶1.將得到的CHI-1和CHI-2樣品用鹽酸和去離子水充分清洗、烘干備用.

1.3 材料表征方法

使用Zeiss SUPRA 55場發射掃描電子顯微鏡(SEM)結合能量色散X射線光譜儀和Tecnai F30 TWIN透射電子顯微鏡(TEM)分析樣品的微觀形貌和微觀結構；利用麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司的ASPA2020全自動微孔物理吸附儀測定樣品的吸附曲線，吸附介質采用高純液氮；采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法計算材料的比表面積，采用BJH(Barret-Joyner-Halenda)法計算材料的孔徑分布.

采用英國Renishaw公司的IDSpec ARCTIC拉曼光譜儀測定碳材料的石墨化程度.使用美國Thermo公司ESCALAB 250 Ⅺ型X射線光電子能譜儀(XPS)分析碳材料的主要化學元素及其鍵合狀態.

利用三電極測試系統和兩電極測試系統結合的方法來表征所得電極材料的電化學性能.使用CHI 660E電化學工作站(CH Instruments，上海辰華儀器有限公司)進行電化學測試.三電極測試系統中，以鉑電極為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極，使用6 mol/L氫氧化鉀溶液為電解質.在工作電極制備方面[11]，以8∶1∶1的質量比混合活性材料CHI、乙炔黑和PVDF，加入一定量的NMP作為溶劑來稀釋黏結劑PVDF，以得到合適濃度的漿料；隨后將漿料均勻地涂覆在泡沫鎳集流體上；最后將涂有漿料的電極在真空干燥箱中干燥12 h以除去溶劑NMP，得到工作電極.每個工作電極的活性物質負載量約為2 mg.

2 結果與討論

2.1 樣品微觀形貌分析

圖1(a)和(b)分別是CHI-1和CHI-2樣品的SEM圖，可以看出：與CHI-2相比，CHI-1的表面更加粗糙并且孔隙結構更加豐富，具有較大孔徑的孔貫穿其中，形成交叉互聯的三維立體結構，這有利于電解液的浸潤和離子、電子等微粒的運動和吸附.產生這種結構有兩個原因：1) 碳化過程中氫氧化鉀的刻蝕作用；2) 尿素和碳酸氫鉀在升溫過程中釋放出大量氣體導致孔隙增加，有利于提高比表面積.為了驗證這種微觀結構，使用TEM對其作進一步表征，不同放大倍數下的CHI-1形貌如圖1(c)和(d)所示.在低放大倍數下可以看出CHI-1具有納米片結構，而在高放大倍數下，可以看到大量的光穿透碳材料CHI-1而導致明暗相間的現象，這表明材料中含有許多緊密相連的納米孔，而這種大量孔洞的結構主要是由氫氧化鉀和碳酸氫鉀活化引起的.相互連接的納米孔不僅增加了用于電荷存儲的電極材料的孔隙，而且大大縮短了電解質離子的傳輸距離，有利于提升電極材料的性能[12].綜上可見CHI-1具有典型多孔分布的形態特征，而這正是超級電容器電極材料具有優良性能的一個關鍵因素[13].

圖1 CHI-1(a)和CHI-2(b)的SEM圖以及CHI-1在低放大倍數(c)和高放大倍數(d)下的TEM圖

2.2 孔徑結構分析

CHI-1和CHI-2的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布分別如圖2(a)和(b)所示.采用多點BET法計算得CHI-1和CHI-2的比表面積分別為2 759.6和1 790.5 m2/g，采用密度泛函理論模型計算得CHI-1和CHI-2的孔容積分別為1.38和0.96 cm3/g，可以看出CHI-1具有超高比表面積，并且其比表面積遠高于CHI-2，是CHI-2的1.5倍，這主要是因為：氫氧化鉀、碳酸氫鉀與殼聚糖形成均勻的溶液，冷凍干燥的過程使得氫氧化鉀和碳酸氫鉀均勻分布，從而避免析出到表面影響與碳源的接觸，使其在碳化過程中發揮最大的活化作用；此外，碳酸氫鉀在碳化過程產生的氣體也有助于形成大量孔隙結構，增大比表面積.CHI-1和CHI-2的吸附-脫附等溫線都具有典型的Ⅰ型特征，在較低的相對壓力下(p/p0<0.01)其吸附容量急劇增加，并越來越接近p/p0>0.05的水平[14].這種典型特征說明材料中存在大量微孔.如圖2(b)所示：CHI-2的孔徑主要分布在0.6～2.1 nm，并且在4 nm附近也有少量分布，說明其是由大量微孔夾雜著少量介孔組成的；而CHI-1的孔徑主要分布在0.6～2.2 nm和3.6～4.3 nm，不僅微孔含量非常豐富，也存在著更多的介孔，微孔分級結構比CHI-2更加復雜.微孔和介孔共存的結構既可以增加電解液中離子的吸附效果，也可以加快電解液的傳輸速率.這種分級多孔結構使樣品具有更合理的孔徑分布和更高的比表面積，這與通過電鏡觀察到的多孔結構相吻合.

圖2 CHI-1和CHI-2的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)

2.3 拉曼測試分析

使用拉曼光譜儀對所制備的氮摻雜多孔碳材料CHI-1和CHI-2進行測試，分析其內部的缺陷和石墨化程度，結果如圖3所示.可以看出代表原子晶格(D帶)的峰和代表結晶石墨碳(G帶)的峰分別位于 1 357 和1 594 cm-1處，而位于2 800 cm-1附近的2D帶的峰是D帶的第二階，對應于石墨烯層數的響應[15].此外，可以用D帶與G帶的面積之比(ID/IG)來解釋樣品的無序程度和石墨化程度[16]，計算得到CHI-1和CHI-2的ID/IG值分別為1.502和1.460.通常來說ID/IG值與碳材料中的缺陷呈正相關，與石墨化程度呈負相關，可見CHI-1的缺陷更多，石墨化程度更低，這是碳化過程中氫氧化鉀的刻蝕作用和碳酸氫鉀在高溫下產生氣體的活化作用共同影響的結果，更有利于產生高的比表面積，這與BET測試和電鏡表征的結果相吻合.

圖3 CHI-1和CHI-2的拉曼光譜圖

2.4 XPS測試結果分析

圖4 樣品CHI-1和CHI-2的XPS全譜圖(a)以及C-1s(b)、N-1s(c)和O-1s(d)的高分辨率XPS譜圖

2.5 電化學性能分析

利用三電極測試系統在電壓窗口為-0.4～0.6 V下分別對材料進行循環伏安(CV)、交流阻抗(EIS)和恒流充放電(GCD)測試(圖5).

圖5(a)是CHI-1和CHI-2在掃描速率為50 mV/s下的CV曲線對比圖，可以看出：兩條CV曲線都近似于矩形，這表明CHI-1和CHI-2的儲能方式基本相同，都屬于EDLC電極材料；另外，CHI-1的CV曲線閉合面積大于CHI-2的，表明CHI-1的比電容大于CHI-2的比電容.

(a)CHI-1和CHI-2在掃描速率為50 mV/s下的CV曲線；(b)CHI-1和CHI-2在不同電流密度下的比電容；(c)CHI-1和CHI-2的EIS圖；(d)CHI-1在不同掃描速率下的CV曲線；(e)CHI-1在不同電流密度下的GCD曲線；(f)CHI-1的循環穩定性曲線.

圖5(b)是在不同電流密度下CHI-1和CHI-2的比電容變化曲線，可以看出：當電流密度為0.5 A/g時，CHI-1和CHI-2的比電容分別為276.9和232.6 F/g;隨著電流密度逐漸增大，CHI-1和CHI-2的比電容逐漸減小，且衰減速率逐漸變慢;當電流密度增大到10 A/g 時CHI-1的比電容仍然達到186.0 F/g，電容保持率為67.2%，相應地，CHI-2的比電容保持在158.6 F/g，電容保持率為68.2%，二者電容保持率基本相同.在不同充放電電流下材料表現出的比電容大小、保持率和恢復能力同材料表面發生的反應可逆性有關，而反應可逆性又與材料的結構穩定性有關.CHI-1和CHI-2都具有比較穩定的三維結構和豐富的孔隙，使得二者均具有良好的電容保持率.CHI-1的比電容明顯高于CHI-2，這可歸因于材料比表面積的不同.由圖2的比表面積和孔徑分布結果可知，相對于CHI-2，CHI-1具有更高的比表面積和更多的微孔結構，其微孔和更多介孔共存的結構使得其孔徑結構更加合理，這樣既可以增加電解液中離子的吸附脫附效果，也可以加快電解液在其中的傳輸速率.

圖5(c)是CHI-1和CHI-2的EIS圖.通過EIS測試方法進一步研究了離子遷移和擴散的阻力，在高頻區域出現的半圓對應于電極與電極之間界面發生的電荷轉移電阻(Rct)[23]，在低頻區域觀察到斜率不同的兩條曲線.實軸上的截距代表電解質和電極材料的內阻(Rs)[24]，可以看出CHI-1的內阻略小，說明電解質和離子在CHI-1內部的擴散阻力更小.而對于由界面處的濃度和電化學極化引起的附加阻抗(Zw)[25]來說，二者幾乎相同.CHI-1的曲線具有更小的半圓直徑和略大的斜率，顯示了更好的電容特性.這再次證明CHI-1具有的高比表面積混合多孔結構形態可以提供更多的存儲空間并縮短離子擴散的距離[26]，并且更多的氮、氧雜原子的存在改善了電極材料在電解質中的潤濕性[27]，有利于提高其電化學綜合性能.

圖5(d)是CHI-1的CV曲線，掃描速率從5 mV/s逐漸增大到100 mV/s，可以看到：CV曲線近似于對稱的矩形，無明顯的氧化還原峰，這是典型EDLC電極材料的特征；并且隨著掃描速率的增加，CV曲線繼續保持類似矩形，無明顯失真，說明其具有良好的倍率性能.

圖5(e)是CHI-1在不同電流密度下的GCD曲線，電流密度從0.5 A/g逐漸增大到10 A/g，可以看出：GCD曲線是典型的等腰三角形，表明其具有良好的可逆充放電特性；并且無氧化還原峰的存在，進一步表明其屬于雙電層類型的具有優異電化學性能的材料.所制備的電極材料在電流密度0.5 A/g下比電容高達276.9 A/g，在電流密度1 A/g條件下比電容也達到255.5 F/g，優于相關文獻所報道的值，如表1所示.

表1 用作超級電容器電極的碳材料的特性和比電容

圖5(f)是采用GCD法在電流密度1 A/g下循環5 000 圈計算得到的CHI-1的比電容循環穩定性測試曲線.由圖可知，在前500圈的過程中容量衰減速率很快，當循環圈數為500～3 000時容量雖略有起伏但基本保持穩定，超過3 000圈后容量緩慢衰減.這主要是由于循環初期電極材料并沒有完全浸潤，隨著循環次數的增多，材料能夠更好地與電解質接觸，增大了離子傳輸速率，所以容量衰減速率變慢，在循環5 000 圈后，其比電容仍可以保持91.7%.此外，為了測得電極材料的能量密度和功率密度[32]，將CHI-1組裝成對稱的兩電極超級電容器，6 mol/L氫氧化鉀作為電解液.由GCD法[33]計算得到CHI-1的最大能量密度達到17.7 Wh/kg，最大功率密度可以達到424.8 W/kg.其Ragone圖如圖6所示，可直觀得到能量密度與功率密度的關系.其能量密度和功率密度與其他生物質衍生的碳基超級電容器的相近甚至更優，如表2所示.綜合來看，由高濃度均相殼聚糖溶液所制備的CHI-1的電化學綜合性能明顯優于CHI-2，并且在比電容、循環性能、倍率性能、能量密度方面有著優于某些文獻報道的其他生物質前驅體衍生碳的效果.

圖6 CHI-1的Ragone圖

表2 基于生物質衍生碳的各種對稱設備的能量密度和功率密度比較

3 結 論

本研究以殼聚糖為碳源前驅體，利用本課題組前期開發的工藝制備了質量分數高達9%的殼聚糖均相溶液，采用一種簡單獨特的冷凍干燥、氫氧化鉀活化和碳酸氫鉀高溫產生氣體增加孔隙率的方法制備了一種活性炭材料，并對其進行表面形貌、微觀結構、孔結構和電化學性能的分析.結果表明，所制備的活性炭材料具有分級、交叉互聯的復雜孔結構，大孔、介孔、微孔貫穿其中，并且其比表面積高達2 759.6 m2/g，優于許多文獻報道的殼聚糖和其他生物質前驅體碳源所制備的活性炭材料，同時孔容積達到1.38 cm3/g.由于殼聚糖本身是一種富含氮和氧的碳源，成功實現了均勻的氮和氧的摻雜，在表面形成了活性化學基團，增加了材料的浸潤性和導電性.這種具有分級復雜孔結構的碳材料具有很高的比電容，在電流密度為1 A/g 時比電容高達255.5 F/g，具有良好的倍率性能和循環穩定性，循環5 000圈后比電容仍保持91.7%.采用獨特的工藝制備出的高濃度殼聚糖均相溶液既便于后續堿性活化劑進行活化，又可以提高生產效率，增加水資源利用率；所制備的活性炭材料具有殼聚糖原料綠色便宜且來源廣、制備過程簡單易控制、分級孔結構比表面積超高、電化學綜合性能優良的特點，是可用于超級電容器的一種有潛力的電極材料，并且在催化、能源存儲等方面也具有一定的應用前景.