納米孔道中磁場調控的離子輸運特性

瞿忍婕，毛朝武，張振坤，曹留烜

(廈門大學能源學院，福建 廈門 361102)

納米孔道在能量轉換[1-2]、能源節約[3-4]和能量回收[5-6]等領域已有大量的報道.研究發現納米孔道內表面與離子之間的相互作用很大程度上影響著能量轉化效率[7-10].因此，探究納米孔道內部界面的物理化學性質對能量的高效利用有著深遠的影響.

通過改變納米孔道的外環境可以提升離子在孔道內部的輸運情況，例如施加電場[11-15]、液壓[16]、溫度梯度[17-18]、調節溶液的pH值[19]以及其他化學環境[20]等.Hou等[21]將鐵粉與聚二甲基硅氧烷(PDMS)的混合物附著在薄膜的外表面上，通過磁場以快速、非接觸的方式控制離子電流以及整流能力和電導率；外部磁場充當施加的機械力使錐形納米孔道發生一定程度的形變，獲得不同程度的門控效果.Park等[22]通過微機電系統(MEMS)技術，在Si3N4膜上刻蝕形成納米孔，研究在不均勻磁場中磁性納米顆粒通過固態納米孔移位的性質，通過測量和分析離子電流阻滯，發現通過納米孔道的納米顆粒的移位速度與單個磁性納米顆粒的磁化強度呈線性正相關.然而，迄今為止有關磁場對離子輸運的調控在納米多孔膜領域內的研究甚少.

本研究主要分析了納米孔道中磁場調控離子輸運的特性.在納米多孔膜濃度梯度驅動發電的基礎上，引入磁場來控制離子的輸運.通過實驗和模擬的對比驗證，發現兩者具有相同的變化趨勢.進一步通過模擬，發現磁場可以有效地控制凈擴散電流大小；并且可通過磁場調控離子輸運用于分離不同價態的離子，在鹽湖鹵水提鋰、核廢料處理等領域具有一定的潛在應用價值.

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

少層Ti3C2Tx(MXene)納米片分散液購自南京納米先豐公司；KCl為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；纖維素酯底膜購自上海利根商貿有限公司；去離子水、Ag/AgCl電極和聚四氟乙烯溶液槽均為自制.

1.2 儀器設備

超聲細胞粉碎機(BILONG92-IIDL，上海比朗儀器制造有限公司)，超純水系統(Milli-Q Synthesis，美國Millipore公司)，數字源表(Keithley 2400，美國吉利時公司)，場發射掃描電子顯微鏡(SEM,Zeiss SUPRA 55，德國Carl Zeiss AG 公司).

1.3 MXene薄膜的制備

先量取質量濃度為2.5 mg/mL的MXene分散液，將其稀釋至0.1 mg/mL，使用超聲細胞粉碎機粉碎后得到分散均勻的MXene分散液.然后取一定量的MXene分散液于纖維素酯底膜上，利用循環水式真空泵抽去其中的去離子水，如圖1(a)所示，得到自下而上堆疊在底膜上的MXene納米片，待觀察不到明顯水分時，將MXene膜小心取出.最后將其放入60 ℃ 真空烘箱中1 h左右，除去膜中多余的水，得到干燥且納米片層堆疊排布的MXene膜.通過控制加入的分散液體積，可以得到厚度為100～3 000 nm的MXene薄膜，通過場發射SEM觀察得到如圖1(b)所示的微觀結構，MXene膜的厚度約為2.03 μm，可以明顯看到MXene膜的層狀堆疊排布結構.

圖1 采用真空抽濾法制備MXene層狀堆疊膜(a)及其SEM截面圖(b)

1.4 濃度梯度驅動的納米多孔膜系統

在兩個聚四氟乙烯溶液池之間夾一片MXene膜，再用一次性針筒將不同濃度的電解質溶液分別注射到兩個溶液池中，兩個溶液池之間通過納米多孔膜進行物質輸運.然后，在兩邊溶液池中插入一對Ag/AgCl電極，并保持兩個電極與膜的距離相同，以提高實驗結果的準確性.選擇數字源表的電流掃描模式，得到不同濃度梯度下的擴散電流.這些納米片的表面存在豐富的化學基團，如羥基等，使其在水中顯負電性，因此納米片存在負表面電荷.在局域內，離子與納米片的帶電表面之間的靜電相互作用使陽離子優先于陰離子遷移，該區域被稱為雙電荷層，因此在濃度梯度驅動的納米流體系統中,會形成一個與溶液濃度梯度同方向的凈擴散電流[23].當納米片之間緊密排列，其層間距離小于或等于德拜長度時，較強的離子分離將導致雙電荷層重疊[24]，從而進一步增強凈擴散電流.

1.5 磁場中的物理模型

如圖2所示，矩形條代表MXene納米片，它們自下而上有序堆疊.陰陽離子沿著濃度梯度方向進行擴散，在雙電荷層的作用下，它們的非對稱輸運產生了凈擴散電流.在濃度梯度驅動的納米流體系統中，外加垂直于紙面的磁場.離子受到洛倫茲力的作用而發生偏轉，如圖2放大部分的陰陽離子受力示意圖所示，陽離子在洛倫茲力和雙電荷層效應的共同作用下，會更多地向出口上端偏移，而陰離子則相反.當離子處于相同的流體和背景場時，其所受的洛倫茲力大小與電荷量成正比，這使得基于磁場調控的納米孔道可用于分離混合溶液中不同價態的離子.

帶負電的納米片會吸引陽離子、排斥陰離子，垂直紙面向里的磁場使陰陽離子分別受到向下和向上的洛倫茲力.

1.6 數值計算方法

離子通過納米孔道的輸運計算主要采用PNP(Poisson and Nernst-Planck)方程[25]和附加的洛倫茲力方程：

(1)

(2)

Fi=zie(vi×B)，

(3)

其中，Φ是局域電動勢，e是電子電荷，ε是介電常數，ci是離子i的局域濃度，ji是離子i形成的局域電流密度，Di是離子i的擴散系數，zi是離子i的電荷數，kB是玻爾茲曼常數，T是熱力學溫度，Fi是離子i所受的洛倫茲力，vi是離子i的局域流速，B是磁感應強度.

通過有限元方法求解方程的穩態解，方程還需滿足連續性方程：

?·ji=0.

(4)

高斯定理約束了求解邊界條件：

(5)

其中，n是法向單位向量，σs是表面電荷密度.當ji在邊界處的法向分量為零時意味著沒有離子流穿過邊界，即

n·ji=0.

(6)

采用有限元方法對具有適當邊界條件的耦合偏微分方程進行求解,可以獲得分別由陽離子或陰離子貢獻的局部離子濃度分布和離子通量,并可以通過對納米孔橫截面上的離子通量密度進行積分來計算通過納米孔的總擴散電流Ii.

(7)

其中r是納米孔道的半徑.

本研究根據相關文獻對MXene二維材料的表征數據[26]建立模型的幾何尺寸.其中，單層MXene納米片的厚度設置為1 nm，片層間距離設置為0.4 nm，同一層的間隙值設置為0.4 nm，二維納米片上的表面電荷密度設置為-60 mC/m2.

1.7 網格獨立性分析

為了提高計算精度和網格質量，對計算區域中的非結構化網格采用自由三角網格的方式來進行網格剖分(圖3)，邊界層層數設置為3以保證計算精度和計算效率.由于納米片層的間距較小，離子在其中輸運所受的靜電場會使其運動情況變得較為復雜，所以需要對近壁面網格進行細化加密處理，如圖3的局部放大圖所示.為保證計算的獨立性，對網格進行無關性分析；分析過程中，以凈擴散電流模擬計算值作為判定依據，以網格剖分中的最大單元尺寸為影響因素.

圖3 納米孔道的網格剖分及其局部放大圖

如圖4所示，從濃度梯度驅動納米孔道產生凈擴散電流的模擬值與網格數目的關系可以看出，凈擴散電流的模擬計算值隨著網格數目的增加而逐漸減小，當網格數目大于2.8×104時，該值趨于穩定，不隨網格數目而波動，具有獨立性.簡單粗糙的網格會使有限元分析得到的解不精確，而過分細化的網格則會大大增加模型的計算負荷，從而降低運算效率.因此，網格數目為2.8×104時可滿足網格無關性分析的要求.

圖4 網格數目對納米孔道產生的凈擴散電流模擬計算值的影響

2 結果分析

2.1 膜厚對凈擴散電流的影響

在高濃度端的溶液濃度為1 000 mmol/L，低濃度端的溶液濃度為1 mmol/L，MXene膜厚分別為1.03，1.58，2.03，2.34和2.81 μm(經SEM表征)的條件下，通過數字源表測量得到不同膜厚下的凈擴散電流，如圖5(a)所示分別為1.75，1.57，1.45，1.26和0.90 μA.圖5(b)是相同條件下的模擬數據，考慮到模型的收斂性，孔道長度(即膜厚)分別設置為10，30，100，300和1 000 nm.通過多物理場耦合建模以及有限元分析得到不同膜厚下凈擴散電流模擬計算值分別為33.23，32.15，29.45，24.27和18.90 μA.實驗測量和模擬計算的凈擴散電流均隨著膜厚的增大而下降.這是因為膜厚表現為體系中的膜阻，所以凈擴散電流依賴于歐姆響應，從而隨著膜阻的增大而減小.

實驗樣品的膜厚分布在1～3 μm.模擬時考慮到計算機使用效率以及軟件的收斂性等因素，模型中孔道的長度控制在10～1 000 nm.圖5中展現模擬計算值和實驗測量值采用不同膜厚的對比.這兩組數據銜接了兩個膜厚區域，銜接點為1 μm的膜厚.從趨勢上看，凈擴散電流隨膜厚的增大曲線斜率增加，兩者變化趨勢具有一致性.可以發現，銜接點的凈擴散電流實驗測量值與模擬計算值存在一個數量級的差距.這可能是由于實驗中MXene納米片的間隙大于模擬中設定的間隙值.在實驗中，通過真空抽濾法制備的MXene膜，其納米片間隙大小具有一定的隨機性；而在模擬中，考慮到模型的收斂性，納米片間隙值被設置為0.4 nm.納米片間隙的增加會削弱雙電層效應，因此導致凈擴散電流的實驗測量值低于相應的模擬計算值.數值模擬能一定程度上體現客觀實驗的趨勢，由于實驗條件的限制，接下來針對外加磁場的討論和分析皆為基于模擬數據的結果，這些結果具有一定的預見性.

圖5 凈擴散電流隨膜厚的變化

2.2 磁場對凈擴散電流的影響

使用COMSOL Multiphysics 5.4版本對模型進行有限元分析計算，其中耦合了交流/直流靜電場、稀物質傳遞場和磁場.計算結果如圖6(a)所示，當固定膜厚為100 nm時，可以發現隨著外加磁感應強度的增加，納米孔道中基于濃度梯度驅動產生的凈擴散電流也隨之增加.這是因為磁場的作用使得偏轉離子更多地向納米片的壁面聚集，等效于增加了納米片的表面電荷密度，從而增強了雙電荷層的效應，所以相應的凈擴散電流也得到了提升.當磁感應強度從100 T增至300 T時，凈擴散電流的增長速率明顯快于磁感應強度大于300 T的情況.這說明當磁感應強度在100～300 T的范圍內，凈擴散電流會有明顯的提升；當磁感應強度大于300 T時，凈擴散電流也會提升，但轉化效率也會隨之下降.此外，凈擴散電流會隨著濃度梯度的增大而增大.由式(1)和(2)可知，在相同條件下，濃度梯度越大局域電流密度也越大.高濃度端的溶液流向低濃度端的過程中，濃度梯度較大的體系勢必有更多的離子參與輸運，在雙電荷層和磁場的雙重作用下會產生更多的凈擴散電流.

圖6 在不同濃度梯度(a)和膜厚(b)下凈擴散電流隨外加磁感強度的變化

如圖6(b)所示，當固定濃度梯度為1 mmol/L|1 000 mmol/L 時，可以發現隨著外加磁感應強度的增加，凈擴散電流也隨之增加.這一點上面已作討論，這里不再贅述.而隨著膜厚的增加，凈擴散電流則隨之減小.膜厚表現為體系中的膜阻，凈擴散電流依賴于歐姆定理，隨著膜阻的增大而減小.綜上可知磁場對納米孔道中離子的輸運存在影響，離子受到洛倫茲力和雙電荷層的耦合作用，從而進一步增大凈擴散電流.

2.3 運用磁場進行離子篩分

在COMSOL Multiphysics中將左溶液池設置濃度均為1 000 mmol/L的NaCl和MgCl2的混合溶液，右溶液池設置濃度均為1 mmol/L的NaCl和MgCl2的混合溶液.在濃度梯度的驅動下離子流經納米孔道，并在雙電荷層以及磁場的共同作用下，會發生不同程度偏轉，最終在出口處篩分出目標離子.圖7(a)為離子篩分模型中Mg2+的濃度分布圖.磁場方向與圖2一致，即垂直紙面向里，磁感應強度為750 T，納米孔道表面存在負電荷密度，當高濃度混合溶液通過納米孔道時，在雙電荷層的作用下，納米孔道內陽離子的擴散會明顯優先于陰離子的擴散，因此靠近納米片壁面處有較高的離子濃度.不僅如此，在磁場作用下，陽離子會受到持續向上偏轉的洛倫茲力，從納米孔道一端遷移至另一端的過程中，更多的陽離子會向出口端上部聚集.由式(3)可知，離子所受洛倫茲力的大小與局域離子流速、離子電荷數以及磁感應強度大小相關.局域流速受到濃度梯度的影響，濃度梯度越大局域流速也越大；反之，則局域流速越小.在該模型中，固定濃度梯度為1 mmol/L|1 000 mmol/L，磁感應強度為750 T，因此離子所受洛倫茲力大小僅與離子電荷數，即離子的價態，呈正相關.

圖7(b)為離子篩分模型中Na+的濃度分布圖.與Mg2+的濃度分布圖相比，在相同的顏色比例尺下，價態更高的Mg2+在出口處被更多地篩分出，濃度顯著高于Na+的濃度.分別提取距離出口1 nm附近的濃度數據，得到如圖7(c)和(d)所示的結果，Mg2+和Na+的最高穩態分布濃度皆在出口上端0～6 nm范圍內.這是由于在洛倫茲力的作用下，陽離子會持續向上偏轉，并且Mg2+的價態高于Na+，所以在離子篩分的過程中，Mg2+受到向上偏轉的洛倫茲力高于Na+，使得出口上端Mg2+濃度高于Na+濃度，最終達到從混合溶液中篩分出目標離子Mg2+的目的.如圖8所示，進一步提取計算模型中出口上端(y=4 nm)與下端(y=-4 nm)的離子濃度并計算相應的離子選擇比,得到出口上端篩分Mg2+的離子選擇比為1.42，而出口下端篩分Mg2+的離子選擇比僅為0.86.通過離子選擇比可以標定體系對目標離子的篩分能力，在磁場的調控下，能夠有效地篩分不同價態的離子.這可能為未來的核廢料處理、鹽湖鹵水提鋰等提供設計思路.

提取(a)和(b)中白色實線的縱向坐標與離子濃度的關系分別得到(c)和(d).

圖8 出口上端與下端的離子濃度和相應的離子選擇比

3 結 論

本研究通過模擬磁場作用下納米孔道中離子的輸運，分析了磁場對納米孔道中離子輸運的影響并運用磁場對離子進行篩分.首先，通過對比實驗測量值與模擬計算值，得到體系的凈擴散電流會隨著膜厚的增大而下降.然后，進行數值模擬得到，隨著外加磁感應強度的增加，納米孔道中基于濃度梯度驅動產生的凈擴散電流也隨之增加.這是因為磁場的作用使得偏轉離子更多地向納米片的壁面聚集，等效于增加了納米片表面電荷密度，從而增強了雙電荷層的效應.最后，通過模擬混合溶液中篩分目標離子的模型，提取計算模型出口上端與下端的離子濃度并計算了相應的離子選擇比，得到出口上端篩選Mg2+的離子選擇比為1.42，而出口下端篩選Mg2+的離子選擇比僅為0.86.進一步分析可得，陽離子受到洛倫茲力作用并持續向上偏轉，并且由于Mg2+的價態高于Na+，這使得Mg2+受到向上偏轉的洛倫茲力大于Na+.離子從孔道穿出后，在出口上端Mg2+濃度高于Na+濃度，從而實現混合溶液中篩分目標離子的應用.