基于氧化石墨烯薄膜的溫差電能量轉換及其機理研究

毛朝武，張振坤，瞿忍婕，洪 鋼

(廈門大學能源學院，福建 廈門 361102)

當前，世界能源消費結構仍以煤炭、石油等化石能源為主，可再生能源的占比僅為15%[1-2].煤炭等化石能源的使用所帶來的一系列環境問題迫使人們加快對新能源技術[3-6]的研發.海洋溫差能是一種以表層和深層海水溫度差的形式儲存的儲量巨大且隨時間變化相對穩定的新型可再生能源[7].廣闊的海洋是地球上最大的太陽輻射能儲存裝置，海水表層每天吸收的太陽熱能相當于約6.2×1010t煤燃燒所產生的能量[8].根據目前的技術水平，每年可轉化為電能的海洋溫差能為1×1013kWh.

1930年，Claude建造了第一座發電容量為22 kW的海洋熱能轉換(ocean thermal energy conversion,OTEC)系統發電站，證實了海洋溫差能發電的可行性[9].1985年，日本的佐賀大學建造了輸出凈功率為75 kW的閉式循環溫差電站[10].我國在“十一五”期間重點開展了海洋溫差能利用的研究，并于2012年成功建成了第一個千瓦級溫差發電裝置[11].然而，目前海洋溫差發電系統中的適應性研究還有較大不足，主要問題是：海洋溫差能雖然儲量大，但是溫差較小，屬于低品位熱；而工業上成熟的閉式循環發電系統存在著對低品位熱能利用不足、設備成本高和能量轉換效率低的問題[12].

納米仿生材料[13-14]的出現和發展為開發海洋溫差能提供了新的方法，通過模仿生物細胞膜上的離子泵，人工合成固態納米孔[15-17]來進行能量轉換.納米流體系統溫差發電的原理為施加一個溫度梯度，在溫度梯度的推動下，高溫端的離子向低溫端發生定向移動，在通過具有離子選擇性的納米孔[18-20]時發生電荷分離，表現為陰離子或陽離子的優先輸運，最終形成凈擴散電流.目前世界上針對納米流體系統熱電效應的研究還較少[21-23].Long等[24]基于熱力學分析和數值模擬方法，研究了納米流體能量轉換系統的溫度依賴性，在1 000 mmol/L|1 mmol/L的電解質濃度梯度和20 K的溫差下得到了7.2 pW的電功率.Xie等[25]利用離子刻蝕技術制備帶有錐形納米孔的聚酰亞胺核孔膜，并在1 000 mmol/L的電解質濃度和50 K的溫差下得到25 pW的電功率.

由氧化石墨烯(GO)納米片層堆疊而成的GO薄膜是一種新型的二維納米材料[26-27].GO薄膜獨特的片層結構和官能團能夠實現對水或其他離子、分子的快速選擇性輸運，其優異的物理化學性能倍受關注.目前對GO納米流體系統的研究主要聚焦于等溫體系[28-30]，而針對其在溫差能轉換方面的研究還較少.本研究構建了基于GO薄膜的納米流體系統，考慮到KCl和NaCl溶液的能量轉換趨勢相同，且由于K+和Cl-的離子擴散系數相近，可避免因擴散系數差異引起的靜電流對實驗產生的誤差[31]，所以本研究以KCl為電解質溶液，利用實驗和數值模擬方法研究電解質濃度、溫度梯度和膜厚等條件對其熱電效應的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

GO納米片購于南京先豐納米材料科技有限公司；KCl為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)底膜購于德國沃特曼科技有限公司；去離子水、Ag/AgCl電極和聚四氟乙烯溶液槽均為自制.

1.2 儀器設備

超聲細胞粉碎機(BILONG92-IIDL，上海比朗儀器制造有限公司)，超純水系統(Milli-Q Synthesis，美國Millipore公司)，數字源表(Keithley 2400，美國吉利時公司)，X射線衍射(XRD)儀(Rigaku Ultima Ⅳ，日本理學公司)，傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet Avatar 360，美國Nicolet公司)，場發射掃描電子顯微鏡(Zeiss SUPRA 55，德國Carl Zeiss AG 公司)

1.3 GO薄膜的制備

取30 mg GO納米片和60 mL去離子水于燒杯中，將燒杯放入超聲細胞粉碎機粉碎后得到0.5 mg/mL分散均勻的GO分散液.取一定量的GO分散液于PET底膜上，利用循環水式真空泵抽去其中的去離子水，留下有序堆疊在底膜上的GO納米片層，即為制備的GO薄膜.通過控制加入的GO分散液的量，可以得到厚度為100～3 000 nm、膜面積為0.57 cm2的GO薄膜，實驗中根據測厚儀測量得到GO薄膜的膜厚.

1.4 溫差發電裝置

如圖1所示，將GO薄膜夾在兩個聚四氟乙烯溶液槽間，往左側的溶液槽中加入一定濃度的溫度分別為303，328和353 K的KCl溶液，往右側的溶液槽中加入相同濃度的溫度為278 K的KCl溶液.GO薄膜因片層上所帶的羧基等官能團在溶液中發生電離而帶負電，具有陽離子選擇性，即吸引陽離子而排斥陰離子，表現為對溶液中K+等陽離子的優先輸運，陰陽離子的非對稱輸運導致擴散電流的產生.將兩個制備好的Ag/AgCl電極插入左右溶液槽內，與數字源表相連，形成閉合回路.利用數字源表的電壓掃描功能，得到構建的溫差納米流體系統在相應濃度、溫差和膜厚下的電壓與電流，扣去電極電位后求得擴散電流Idiff、開路電壓Voc和最大輸出功率密度Pmax=Idiff×Voc/4S，其中S為膜面積.

圖1 實驗裝置示意圖

2 模型構建

在納米流體的溫差發電系統中，納米孔中的離子濃度分布、電勢分布和溫度分布等物理參量都無法直接測量，借助COMSOL Multiphysics有限元模擬的方法，選擇合適的物理場，構建相應的模型，求解所需的偏微分方程，可以直觀地看到離子在納米孔中的遷移情況，從而有助于理解其能量轉換機制.

GO薄膜是多孔結構，可以看成是由無數個納米孔道組成.為了簡化模型，這里采用構建單孔模型的方法來進行模擬.如圖2所示，兩端的溶液池通過納米孔連接，溶液池濃度設置為0.1～1 000 mmol/L，低溫端的溫度固定為278 K，高溫端的溫度分別設置為278，290，303，315，328，340和353 K，孔道內的表面電荷密度為-0.06 C/m2，孔道直徑為8 nm，長度分別設置為100，300，500，1 000和3 000 nm.模型采用非結構化的自由三角形網格劃分方法，為了提高計算精度，設置孔道邊界處的最大單元格尺寸為0.9 nm，該設置條件下網格單元數為2.25×106，模擬計算偏差小于1%，結果趨于穩定.

圖2 理論模型示意圖

在數值模擬中耦合了3個物理場：靜電場、稀物質傳遞場和流體傳熱場.其中通過靜電場控制模型的空間電荷密度和孔道內的表面電荷密度，稀物質傳遞場控制離子的遷移和溶液池的濃度，流體傳熱場控制流體的熱傳遞.模擬基于的泊松方程和能斯特-普朗克方程如下：

(1)

(2)

其中：ε和Φ分別為相對介電常數和局部電勢；Ji、Di、zi和ci分別為i離子的離子通量、擴散系數、所帶的電荷數和濃度；e為一個電子所帶的電荷量;kB和T分別為玻爾茲曼常數和熱力學溫度.式(1)描述了電勢與離子濃度間的關系，式(2)描述了離子在納米孔中的遷移情況.

上述的連續性方程滿足：

?·Ji=0，

(3)

Φ的邊界條件為

(4)

其中n和σs分別為法向單位矢量和表面電荷密度.

通過模型邊界的Ji為零：

n·Ji=0.

(5)

3 結果與討論

3.1 GO薄膜的表征

圖3 GO薄膜的橫截面形貌(a)、XRD譜圖(b)和傅里葉轉換紅外光譜(c)

3.2 濃度和溫度對溫差發電的影響

圖4為GO膜厚為1 000 nm時,3個溫差下溫差發電的擴散電流、開路電壓和最大輸出功率密度隨體系KCl濃度的變化.可以看出，溫差發電的輸出隨著KCl濃度的增大呈先增大后減小的趨勢，均在KCl濃度為10 mmol/L時達到最大值.這是因為隨著溶液濃度的增大，在溫差作用下，單位體積溶液內有更多的離子向低溫端發生定向遷移，在經過具有陽離子選擇性的GO薄膜片層孔道時，可以產生更大的凈擴散電流，造成輸出上升.然而，過高的溶液離子濃度會屏蔽GO片層上的負電荷而降低孔道的離子選擇性，造成輸出下降.而隨著溫差的增大，溫差發電的輸出逐漸上升.以10 mmol/L KCl溶液為例，最大輸出功率密度從溫差為25 K時的0.005 mW/m2上升到溫差為75 K時的0.158 mW/m2.這是因為隨著溫差的增大，高溫端的離子具有更高的擴散系數，促使更多的離子向低溫端輸運，表現為輸出增大.

圖4 系列溫差下GO薄膜的擴散電流(a)、開路電壓(b)和最大輸出功率密度(c)隨KCl濃度的變化

3.3 膜厚對溫差發電的影響

納米流體系統的能量轉換效率與納米孔長度密切相關.納米孔長度即為制備的GO薄膜厚度.在溫差為50 K、KCl溶液濃度為10 mmol/L的條件下，溫差發電的擴散電流和開路電壓隨膜厚的變化如圖5(a)所示，可以發現，擴散電流隨著膜厚的增大而減小，而開路電壓則隨之增大.納米流體溫差發電系統的電阻隨著膜厚的增大而上升，導致擴散電流的單調遞減.當膜厚較小時，較強的濃差極化效應導致在低溫端納米孔出口處積累了較多的離子，形成了一個與溫度梯度方向相反的濃度梯度，這在一定程度上阻礙了高溫端離子向低溫端的移動；隨著膜厚的增大，濃差極化效應減弱而陽離子選擇性增強，因此開路電壓隨著膜厚的增大而上升.如圖5(b)所示，最大輸出功率密度隨膜厚的增大而減小，在膜厚為100 nm時得到最大值，為0.054 mW/m2，表現為正常的歐姆依賴關系.

圖5 GO薄膜在ΔT=50 K下的擴散電流和開路電壓(a)以及最大輸出功率密度(b)隨膜厚的變化

3.4 模擬結果

孔道長度為1 000 nm時的模擬結果表明：在體系不存在溫差時，等濃度的兩端溶液池的離子經過納米孔道的左右流量相等，此時凈擴散電流為零，當給系統施加溫度梯度時，形成凈擴散電流，并且隨著溫差的增大而增大；此外，擴散電流隨著KCl濃度的增大呈先增大后減小的趨勢，當KCl濃度為10 mmol/L時達到最大值(圖6(a)).在25，50和75 K 3個溫差下納米孔中的溫度分布如圖6(b)所示，可以發現溫度自高溫端向低溫端均勻衰減.離子在溶液中的遷移速率與其擴散速率和溫度相關.在278 K時，K+和Cl-在溶液中的離子擴散系數分別為1.824×10-9和1.894×10-9m2/s，隨著溫度的升高，K+和Cl-的擴散系數增大，與溫度呈正相關關系(圖6(c)).隨著溫差的增大，納米孔道內相同位置的溫度隨之升高，這意味著K+和Cl-在孔道內的擴散速率加快，從高溫端向低溫端方向遷移的凈離子流變多，經帶負電孔道的陽離子選擇性作用后，形成更大的凈擴散電流，因此溫差納米流體系統的擴散電流隨著溫差的增大而上升.

圖6 系列KCl濃度下擴散電流隨溫差的變化(a)，不同溫差下納米孔道內的溫度分布(b)，K+與Cl-的離子擴散系數隨溫度的變化(c)，ΔT=50 K時的擴散電流(d)和納米孔道的陽離子選擇性(e)隨KCl濃度的變化

50 K溫差下的擴散電流隨KCl濃度的變化如圖6(d)所示，擴散電流隨著KCl濃度的上升呈先增大后減小的趨勢，在KCl濃度為10 mmol/L時達到最大值，與上述的實驗結果一致.一般采用陽離子輸運因子t+衡量陽離子選擇性，t+越大說明孔道的陽離子選擇性越好.從t+隨KCl濃度的變化情況(圖6(e))可以發現:隨著KCl濃度從0.1 mmol/L 增大到10 mmol/L，t+幾乎保持不變，這說明在濃度較低時，KCl濃度的上升不影響孔道的陽離子選擇性，同時由于KCl濃度的上升提高了單位體積的離子數量，促使更多的離子向低溫端遷移，所以在0.1～10 mmol/L時擴散電流和KCl濃度呈正相關關系；隨著KCl濃度從10 mmol/L增大到1 000 mmol/L，t+急劇下降，當KCl濃度為1 000 mmol/L時t+僅為0.727，這是因為過高的離子濃度會屏蔽孔道上的負電荷而降低納米孔的陽離子選擇性，所以在10～1 000 mmol/L時擴散電流和KCl濃度呈負相關關系.

設置KCl濃度為10 mmol/L,考察不同孔長下溫差電能量轉換的情況.如圖7(a)和(b)所示，隨著孔長的增大，擴散電流逐漸減小，而開路電壓則逐漸增大，模擬結果與實驗結果一致.從納米流體系統的電阻隨孔長的變化關系(圖7(c))可以發現電阻與孔長呈正相關關系，這解釋了擴散電流隨孔長的增大而下降的現象，顯示出正常的歐姆依賴關系.從K+和Cl-分別在100和3 000 nm長的納米孔道中的離子濃度分布(圖7(d)和(e))可以看出：在納米孔長為100 nm時，在r=0～1 nm時陰陽離子的濃度相近，在r=1～4 nm 時才表現出明顯的陰陽離子分離現象，此時納米孔道陽離子選擇性較弱；而隨著納米孔長增大到3 000 nm，在整個孔道r=0～4 nm的范圍內都表現出明顯的陰陽離子分離行為，說明隨著孔長的增大，納米孔道的陽離子選擇性增強.從不同孔長下高溫端和低溫端納米孔端口處的離子濃度(圖7(f))，可以發現：當納米孔長為100 nm時，低溫端納米孔端口處的離子濃度上升至26.73 mmol/L，大于高溫端的離子濃度(20.15 mmol/L)，這在一定程度上阻礙了高溫端向低溫端的離子輸運，因此孔長較短時表現出較強的濃差極化效應；而當孔長為3 000 nm時，低溫端和高溫端納米孔道端口處的離子濃度相近，分別為20.69和20.01 mmol/L，表現出較弱的濃差極化效應.綜上所述隨著孔長的增大，孔道的離子選擇性隨之增大，濃差極化效應則隨之減弱，從而開路電壓隨著孔長的增大而增大.

4 結 論

本研究構建了基于GO薄膜的納米流體系統，從實驗和數值模擬兩個方面，考察了電解質濃度、溫度梯度和膜厚等條件對溫差電能量轉換的影響.結果表明：隨著體系KCl濃度的增大，溶液單位體積內的離子數量增多，但同時會造成孔道離子選擇性的下降，在這兩個因素的競爭下，溫差發電的最大輸出功率密度隨著KCl濃度的增大呈先上升后下降的趨勢,并隨著溫差的增大而上升，這是因為溶液離子的擴散系數隨著溫度的上升而增大；隨著膜厚的增大，納米流體系統的電阻增大，孔道的離子選擇性提高，濃差極化效應減弱，因此溫差發電的開路電壓增大，而最大輸出功率密度減小，表現出正常的歐姆依賴關系.綜上所述，根據實際的應用條件，選擇合適的電解質濃度、溫度梯度和膜厚，可以得到最佳的輸出功率.本研究在KCl濃度為10 mmol/L、溫差為75 K、GO膜厚為1 000 nm 的條件下，可以得到0.158 mW/m2的最大輸出功率密度.本研究可為制備高性能的溫差發電系統提供參考.