評價方法及若干因素對水泥生料易燒性的影響

劉鵬飛，王亞麗，王圖強(qiáng)，吳學(xué)謙，郝利煒

（1.北京建筑材料科學(xué)研究總院有限公司固廢資源化利用與節(jié)能建材國家重點實驗室，北京 100041；2.北京工業(yè)大學(xué) 材料與制造學(xué)部，北京 100124）

水泥生料的易燒性對水泥熟料的燒成煤耗有直接影響，易燒性好能夠降低水泥熟料煅燒溫度，減小游離氧化鈣（f?CaO）含量，提高產(chǎn)品合格率，在一定程度上可以起到提質(zhì)降耗的作用.而且水泥熟料燒成溫度的降低也有利于減少窯內(nèi)氮氧化物的生成，所以，水泥生料易燒性好有利于氮氧化物的減排.水泥生料的易燒性通常以f?CaO的含量進(jìn)行判斷和表征，而f?CaO的含量有時并不能準(zhǔn)確反映熟料中C3S礦物的生成難易程度.近幾年國內(nèi)外有多篇文獻(xiàn)介紹了水泥生料易燒性新的試驗方法和表征方法，最具代表性的是GB/T 26566—2011《水泥生料易燒性試驗方法》和法國拉法基公司建立的以熟料燒成熱力學(xué)為基礎(chǔ)的K1450評價方法模型［1?3］.分析和探討2種方法的優(yōu)缺點對進(jìn)一步完善水泥生料易燒性的評價方法有很大意義.影響水泥生料易燒性的因素有很多，包括生料細(xì)度、礦化劑摻量和配料率值等.水泥生料越細(xì)，其易燒性越好；但水泥生料越細(xì)，需要破碎和粉磨的電能耗也越高，所以平衡二者的關(guān)系很重要.礦化劑對生料易燒性的好處顯而易見，但礦化劑來源較少，大多數(shù)企業(yè)無法獲取廉價的資源，其次，礦化劑易造成預(yù)熱器結(jié)皮堵塞.在保證熟料質(zhì)量的前提下，通過調(diào)整配料率值在一定程度上改善生料的易燒性是較為可行的方法.

本文對比了GB/T 26566—2011方法與拉法基K1450易燒性指數(shù)法的優(yōu)缺點，并采用K1450易燒性指數(shù)法對中國北方地區(qū)部分水泥生產(chǎn)線的水泥生料易燒性進(jìn)行了測試和評價，通過對比所配制的不同生料的易燒性，研究了石灰飽和系數(shù)（KH）、硅率（SM）和鋁率（IM）對生料易燒性的影響規(guī)律，以期為水泥行業(yè)的生產(chǎn)制造提供一定的參考.

1 試驗

1.1 原材料及儀器

水泥生料由承德冀東水泥公司提供，作為試驗的標(biāo)準(zhǔn)樣品，其化學(xué)組成見表1.CaCO3、SiO2、Al2O3和Fe2O3均為化學(xué)純試劑.

表1 水泥生料化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of cement raw meal

儀器設(shè)備主要有北京西尼特公司T1700型號高溫馬弗爐、濟(jì)南中路試驗機(jī)制造有限公司YAW?300壓片機(jī)、日本日立公司S?3400N掃描電鏡（SEM）、荷蘭帕納科公司Axios MAX熒光分析（XRF）和日本島津公司XRD?7000X射線衍射分析儀（XRD）等.

1.2 試驗方法

1.2.1 水泥生料易燒性試驗

（1）方法一 參照GB/T 26566—2011進(jìn)行試驗.

（2）方法二K1450易燒性指數(shù)法，其具體步驟為：先將煤粉在750℃煅燒24 h，按工廠實際生產(chǎn)比例與水泥生料混合，取35.0 g混合樣加入3.5 g水?dāng)嚢杈鶆颍?00 kN壓力制得直徑為30 mm的柱狀樣品，每個樣品做2個壓片（剩余樣品采用熔片法制樣，進(jìn)行XRF測試），然后在125℃烘干2 h，隨后放入預(yù)燒至1 000℃的高溫爐內(nèi)保溫5 min，接著以17℃/min的速率，將爐溫升至1 450℃，保溫30 min后從爐內(nèi)取出，自然冷卻至室溫，將煅燒好的熟料樣品用振動磨（碳化鎢磨盤）以750 r/min的轉(zhuǎn)速粉磨4 min，磨細(xì)后測定熟料的f?CaO含量.

1.2.2 XRD測試

將制得的樣品粉磨后過0.08 mm方孔篩，取3 g左右的篩下樣品進(jìn)行XRD物相組成分析.XRD工作參數(shù)為Cu靶，管電壓40 kV，管電流30 mA，特征X射線波長0.154 06 nm，步長0.02°，掃描范圍10°~80°，采用連續(xù)掃描模式.

1.2.3 液相量計算

熟料煅燒過程會產(chǎn)生一定的液相.1 450℃時熟料的液相量P1450計算式如下：

式中：w（Al2O3）、w（Fe2O3）、w（MgO）、w（SO3）、w（K2O）和w（Na2O）為水泥生料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%.

1.2.4 試驗配比

利用水泥生料標(biāo)準(zhǔn)樣品與CaCO3，SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3進(jìn)行復(fù)配，分別研究石灰飽和系數(shù)（KH）、硅率（SM）和鋁率（IM）對水泥生料易燒性的影響.試驗方案具體見表2~4.

表2 不同石灰飽和系數(shù)試驗方案Table 2 Experiment scheme with different lime saturation coefficients

2 水泥生料易燒性測試方法對比

2.1 易燒性測試方法

目前中國水泥生料易燒性試驗方法現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 26566—2011.該方法（簡稱國標(biāo)法）是用水泥生料煅燒后的f?CaO含量來評價水泥生料的易燒性.具體試驗步驟如下：首先將100 g水泥生料樣品與10 mL蒸餾水拌和均勻后，取3.6 g放入模具壓制成型；然后將試樣放入100~110℃恒溫電熱干燥箱內(nèi)，至少烘60 min；之后將試樣隨容器迅速放入恒溫950℃的預(yù)燒高溫爐，恒溫預(yù)燒30 min；再將其迅速轉(zhuǎn)移至1 350、1 400、1 450℃的煅燒高溫爐內(nèi)，恒溫煅燒30 min；接著迅速從煅燒高溫爐內(nèi)取出，置于空氣中自然冷卻至室溫；最后將其中的1組試樣用研缽研磨成全部通過80μm試驗篩的分析樣，測試其f?CaO含量.

在該水泥生料易燒性試驗過程中有3個問題值得深入探討：熟料煅燒溫度為非連續(xù)升溫，需要人工在2個煅燒爐之間夾取和轉(zhuǎn)移樣品，其操作產(chǎn)生的誤差會在一定程度上影響試驗結(jié)果；將預(yù)燒和煅燒2個階段分開使用爐子，不利于煅燒爐的使用，且存在安全隱患［4］；對水泥生料易燒性的描述僅以f?CaO含量和生料的3個率值給予展示，而對組成生料的CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3主要四組分影響易燒性的描述缺失；試驗樣品量小，導(dǎo)致試樣代表性較差，對試驗結(jié)果影響較大.

郭隨華等［5］對拉法基公司的水泥生料易燒性測試評價方法——K1450易燒性指數(shù)評價方法（以下簡稱K1450法）進(jìn)行了詳細(xì)分析和評述，其計算式為：

式 中：［C0］=w（CaO）-1.87×w（SiO2）-1.65×w（Al2O3）-0.35×w（Fe2O3），%；［C］=煅燒后樣品中 的f?CaO含 量，%；Δ*=2.80×w（SiO2）+1.65×w（Al2O3）+0.35×w（Fe2O3）-w（CaO），%.

式（2）是根據(jù)熟料煅燒過程的化學(xué)動力學(xué)及C3S形成的二級方程推導(dǎo)出來的，涵蓋了生料各組分的含量，其中也包括f?CaO的含量.易燒性指數(shù)K1450能夠反映熟料在特定煅燒條件下C3S形成的快慢或難易程度，在一定程度上比GB/T 26566—2011法的表達(dá)形式更加全面和直觀.

另外，該試驗方法只用1個高溫爐，且為連續(xù)煅燒，中間不需要轉(zhuǎn)移樣品，可以有效避免人為誤差，同時可以防止發(fā)生燒傷、燙傷等安全事故；該方法每個試樣的質(zhì)量約38 g，是GB/T 26566—2011方法要求的10倍左右，樣品代表性更好.需要說明的是，K1450方法僅測試1 450℃條件下水泥生料的f?CaO含量和易燒性指數(shù)，未測試1 350、1 400℃條件下水泥生料的f?CaO含量，導(dǎo)致無法獲得不同溫度下f?CaO含量的變化趨勢.

2.2 國標(biāo)法與K1450法測試結(jié)果對比

采用國標(biāo)法和K1450法對水泥生料樣品（A和B）進(jìn)行測試，結(jié)果見表5、6.表5中的國標(biāo)法將1 350、1 400、1 450℃下的f?CaO含量和率值展示出來，由此來判斷水泥生料的易燒性.表6中的K1450法不僅展示了率值結(jié)果，還包括易燒性指數(shù)K1450和評價等級，其中K1450結(jié)果是綜合水泥生料成分和率值得到的最終結(jié)果，并由此劃分易燒性評價等級.

表5 國標(biāo)法測試結(jié)果Table 5 Burnability test results with national standard method

表6 K1450法測試結(jié)果Table 6 Burnability test results with K1450 method

由表5可見，樣品A在1 350、1 400℃時的f?CaO含量均低于樣品B，但在1 450℃時的f?CaO含量高于樣品B，因此無法通過這3個數(shù)值直接判定樣品A、B易燒性的好壞.由表6可見，K1450法是直接對比1 450℃下的K1450值，樣品A的K1450值為82，高于樣品B的K1450值（69），由此可判斷出樣品A的易燒性更好.K1450的建立過程與三率值相結(jié)合，能夠?qū)λ嗌系囊谉赃M(jìn)行完整全面的科學(xué)表達(dá)，是國標(biāo)法的有效補(bǔ)充.

3 中國北方地區(qū)生產(chǎn)線水泥生料易燒性評價

根據(jù)K1450值可以將水泥生料易燒性劃分為6個等級，由低到高分別為極差、差、一般、較好、很好和極好.K1450值越高，水泥生料的易燒性越好，反之越差，具體見表7.利用K1450法對中國北方地區(qū)26條典型生產(chǎn)線的水泥生料易燒性進(jìn)行定量分析和評價，并進(jìn)行橫向?qū)Ρ群头治觯瑫r探究了P1450、f?CaO含量與K1450之間的關(guān)系，見圖1.

圖1 中國北方地區(qū)26條生產(chǎn)線P1450、f?CaO含量與K1450之間的關(guān)系Fig.1 Relationship between P1450，f?CaO content and K1450 of 26 cement production lines in the north of China

表7 易燒性評價等級劃分Table 7 Classification of evaluations by burnability

由圖1（a）可見：中國北方地區(qū)水泥生料易燒性普遍為“較好”等級，其中“差”等級有3家、“一般”等級有8家、“較好”等級有11家、“很好”等級有4家.通過綜合比較3家“差”等級和4家“很好”等級水泥生產(chǎn)線的水泥生料，發(fā)現(xiàn)水泥生料易燒性與其化學(xué)組成有較明顯的關(guān)系，說明配料對水泥生料易燒性影響較大.影響水泥生料易燒性的因素不僅在于水泥生料本身的化學(xué)組成，還與水泥生料的細(xì)度、游離石英含量、燧石含量以及礦化劑有很大關(guān)系.通常來講，液相量增加、液相黏度降低均會改善水泥生料的易燒性，但圖1（a）顯示K1450與P1450（計算值）之間關(guān)聯(lián)性并不強(qiáng)，說明液相量不是決定K1450的唯一因素，應(yīng)該還有其他因素影響水泥生料的易燒性.由圖1（b）可見，水泥熟料的f?CaO含量與K1450有一定的相關(guān)性，隨著K1450的增加，水泥熟料的f?CaO含量整體呈現(xiàn)降低趨勢，兩者有一定的相關(guān)性，但并非完全的線性關(guān)系.

4 率值對水泥生料易燒性的影響

4.1 石灰飽和系數(shù)

利用標(biāo)準(zhǔn)水泥生料樣品與CaC O3、SiO2、Al2O3和Fe2O3進(jìn)行復(fù)配，保持硅率（SM）和鋁率（IM）不變，僅改變石灰飽和系數(shù)（KH），得到5組樣品：K?1、K?2、K?3、K?4和K?5（見表2）.按照K1450法進(jìn)行測試，得到水泥生料的K1450和P1450隨KH的變化曲線，如圖2所示.由圖2可見：水泥生料的KH值越高，其K1450就越低，即易燒性越差.郭隨華等［5］也得出了同樣結(jié)論，但對于原因并沒有進(jìn)一步給出合理的解釋.筆者認(rèn)為，試驗過程只增加了CaO的比例，雖然在理論上不會降低煅燒過程C3S的形成速率，但是由于CaO比例的增加，其他組分的比例會相應(yīng)減少，P1450會相應(yīng)減少，在液相黏度不變的前提下液相量減少會降低離子遷移速度，從而降低C3S的反應(yīng)速率，所以水泥生料KH的增加，使得其K1450降低.

圖2 水泥生料K1450和P1450隨KH的變化曲線Fig.2 Variation curves of K1450 and P1450 of cement raw meal with KH

4.2 硅率

利用標(biāo)準(zhǔn)水泥生料樣品與CaCO3，Al2O3和Fe2O3進(jìn)行復(fù)配，保持石灰飽和系數(shù)（KH）和鋁率（IM）不變，僅改變硅率（SM），制備5組樣品：S?1、S?2、S?3、S?4和S?5（見表3）.按照K1450法進(jìn)行測試，得到水泥生料的K1450和P1450隨SM的變化曲線，如圖3所示.由圖3可見：水泥生料的SM值越高，其易燒性越差.其根本原因是，水泥生料SM值的提高導(dǎo)致P1450呈明顯降低趨勢，致使離子的移動和擴(kuò)散速率減緩，從而影響f?CaO的擴(kuò)散速率，C3S的反應(yīng)速率降低，最終致使水泥生料易燒性變差.

表3 不同硅率試驗方案Table 3 Experiment scheme with different silicon rates

圖3 水泥生料K1450及P1450隨SM的變化曲線Fig.3 Variation curves of K1450 and P1450 of cement raw meal with SM

4.3 鋁率

利用標(biāo)準(zhǔn)生料樣品與CaCO3，Al2O3和Fe2O3進(jìn)行復(fù)配，保持石灰飽和系數(shù)（KH）和硅率（SM）不變，僅改變鋁率（IM），制備5組樣品：I?1、I?2、I?3、I?4和I?5（見表4）.按照K1450法進(jìn)行測試，得到水泥生料的K1450和P1450隨IM的變化曲線，如圖4所示.

表4 不同鋁率試驗方案Table 4 Experiment scheme with different aluminum rates

圖4 水泥生料的K1450和P1450隨IM的變化曲線Fig.4 Variation curves of K1450 and P1450 of cement raw meal with IM

由圖4可見：隨著水泥生料的IM值增加，其K1450值有降低趨勢，P1450有增加趨勢，但幅度不大.IM值的大小主要影響燒成過程液相的黏度，IM值越大，液相的黏度就越大，雖然P1450有所增加，但液相黏度起主要因素，導(dǎo)致離子的擴(kuò)散速率減緩，降低了C3S的形成速率，進(jìn)而導(dǎo)致水泥生料易燒性變差.

5 結(jié)論

（1）中國現(xiàn)行的GB/T 26566—2011《水泥生料易燒性試驗方法》在試驗過程中需要人工在2個煅燒爐之間轉(zhuǎn)移樣品，操作產(chǎn)生的誤差在一定程度上影響試驗結(jié)果，還可能存在安全隱患，且試驗樣品量小，取樣代表性較差對結(jié)果影響較大.

（2）易燒性指數(shù)K1450是根據(jù)熟料煅燒過程的化學(xué)動力學(xué)及C3S形成的二級方程推導(dǎo)出來的，能夠反映熟料在特定煅燒條件下C3S形成的快慢或難易程度，并分為評價等級，在一定程度上比GB/T 26566—2011更全面和直觀，可以作為國標(biāo)法的補(bǔ)充；K1450法試驗過程不需要轉(zhuǎn)移樣品，可以有效避免試驗人為誤差，降低燙傷風(fēng)險；另外試驗樣品量是GB/T 26566—2011方法的10倍左右，樣品代表性更好.

（3）利用K1450法對中國北方地區(qū)26條生產(chǎn)線的水泥生料易燒性進(jìn)行了測試和評價，易燒性指數(shù)平均為76，其中15%的水泥生料易燒性被評價為“很好”，42%和31%被評價為“較好”和“一般”，12%被評價為“差”.

（4）隨著石灰飽和系數(shù)（KH）、硅率（SM）和鉬率（IM）的增加，水泥生料的K1450均會降低，即易燒性變差.KH和SM的增加主要導(dǎo)致P1450減少，從而影響C3S的反應(yīng)速率，而IM的增加主要導(dǎo)致液相黏度升高，從而降低C3S的反應(yīng)速率.相比SM和KH，IM對水泥生料易燒性的影響較小.