水平衡對高壓法三聚氰胺尾氣聯產尿素裝置的影響研究與實踐

楊曉勤

(新疆宜化化工有限公司, 新疆昌吉 831700)

新疆宜化化工有限公司子公司新疆嘉成化工有限公司(簡稱嘉成化工)于2012年引進歐技實業有限公司(簡稱歐技)第四代高壓法三聚氰胺工藝，建設了規模為8萬t/a的生產裝置[1]。因其產生的尾氣含氨(NH3)和二氧化碳(CO2)，為此配套建設15萬t/a的水溶液全循環法尿素裝置對其進行回收。裝置于2016年5月開車成功并滿負荷運行。由于沒有對三聚氰胺尾氣進行濃縮處理，聯產尿素系統接收的水過多，導致尿素轉化率低、循環負荷重，嚴重影響了裝置的穩定運行。研究和解決好水平衡問題，成為裝置長期穩定運行的關鍵。

1 三聚氰胺尾氣的產生及組成

三聚氰胺的總體反應基于以下化學方程式，見(1)式。

(1)

理論上，每生產質量為1 000 kg的三聚氰胺，消耗質量為2 857 kg的尿素，副產810 kg的NH3和1 047 kg的CO2構成的尾氣。實際生產過程中，因反應轉化率及洗滌、溶解、凈化、分離、回收等過程的影響，尾氣會成為含一定水分的氣液混合物。

歐技第四代高壓法三聚氰胺工藝，反應壓力為8 MPa，反應溫度為380 ℃，無催化劑。如不進行處理，在出界區前，尾氣物料組成包括CO2(質量分數為31.72%)、NH3(質量分數為44.46%)、H2O(質量分數為23.57%)、空氣(質量分數為0.25%)。對于8萬t/a三聚氰胺的裝置，尾氣總的質量流量為41.02 t/h，其中H2O質量流量為9.67 t/h，其氨碳比為3.62、水碳比為1.81。這與通常水溶液全循環法尿素裝置的一甲液(即中壓吸收送出的甲銨液)，在成分CO2(質量分數為34%)、NH3(質量分數為41%)、H2O(質量分數為25%)，以及其氨碳比3.1、水碳比1.8方面，基本相近[2-3]。因此以往高壓法裝置中，三聚氰胺尾氣直接回到大尿素系統或者另外建單獨的配套回收尿素系統，對聯產尿素進行回收利用[4-5]。

2 水分對聯產尿素的影響

尿素的合成反應，經歷以下兩個步驟：

(2)

(3)

由化學反應(2)和(3)式可知：水分增加會降低轉化率，不利于反應進行，因此進入合成塔的水分越少越好。

對水溶液全循環法尿素而言，進合成塔物料水碳比每增加0.1，轉化率下降約1%[2]，平衡轉化率與水碳比的關系見圖1。

圖1 平衡轉化率與水碳比的關系

綜合考慮反應及分解吸收等各方面因素后，選定進合成塔物料氨碳比為4.1、水碳比為0.65，這時合成塔CO2轉化率為63%。經過物料平衡計算，每噸尿素消耗原料CO2質量為735.06 kg、NH3質量為568.31 kg；返回合成塔的一甲液中CO2質量為437.63 kg、NH3質量為523.84 kg、H2O質量為311.53 kg，總計質量為1 273 kg。而反應生成質量為302.45 kg的H2O，則通過解吸裝置排出系統[3]。簡單的物料平衡表見表1。

表1 通常水溶液全循環法尿素物料平衡

對于尿素系統，工藝流程及工藝指標選定后，物料組成就確定了，因此在同樣的分解回收工藝下，回收物料的成分是確定的，可以認為：不論合成轉化率怎么變，經循環回收最后到合成塔的一甲液的組分始終是CO2(質量分數為34%)、NH3(質量分數為41%)、H2O(質量分數為25%)。

對比通常水溶液全循環尿素，三聚氰胺尾氣直接聯產尿素進合成塔組分中水碳比為1.8，因此合成轉化率從63%下降為51.5%。此時，按照CO2平衡，每噸尿素反應消耗CO2質量為735.06 kg，總體需要進入合成塔CO2質量為1 427.30 kg,未反應的CO2質量為692.24 kg。返回合成塔的一甲液中CO2質量為692.24 kg、NH3質量為828.61 kg、H2O質量為492.78 kg，總體質量為2 013.63 kg。相比純以CO2和NH3為原料(總體質量為1 273 kg)，循環液質量多出58%左右(見表2)，這時全套裝置的循環回收量非常大，不但裝備尺寸大、投資高，而且蒸汽消耗高、電耗高。

表2 三聚氰胺尾氣聯產尿素物料平衡

3 水分去除量及去除方法

需要去除的水量與期望的轉化率有關。期望的轉化率越高，需要進入合成塔的水分越低，需要去除的水量越大。

假定期望的合成轉化率為55%，按照CO2平衡，每噸尿素反應消耗CO2質量為735.06 kg，總體需要進入合成塔CO2質量為1 336.47 kg，則未反應的CO2質量為601.41 kg。返回合成塔的循環一甲液中CO2質量為601.41 kg、NH3質量為719.89 kg、H2O質量為428.12 kg。

三聚氰胺尾氣中,其中CO2質量流量為13 012.84 kg/h、NH3質量流量為18 237.73 kg/h、H2O質量流量為9 669.89 kg/h，可以產尿素質量流量為17.70 kg/h。返回合成塔的循環一甲液中CO2質量流量為10 646.87 kg/h、NH3質量流量為12 744.23 kg/h、H2O質量流量為7 579.05 kg/h。

與三聚氰胺尾氣合并，不加氨情況下，進入合成塔的物料量中CO2質量流量為23 659.71 kg/h、NH3質量流量為30 981.96 kg/h、H2O質量流量為17 248.94 kg/h，此時的水碳比為1.78。

當轉化率為55%時，水碳比為1.45，應該進入合成塔的H2O質量流量為14 034.51 kg/h，則需要去除的H2O質量流量為3 214.43 kg/h。

將這部分水分去除后，濃縮的三聚氰胺尾氣組成包括CO2(質量分數為34.51%)、NH3(質量分數為48.37%)、H2O(質量分數為17.12%)，直接進入配套尿素的中壓吸收系統進行回收。

理論上說，進入尿素合成塔的水量越少越好，因此希望將三聚氰胺尾氣里的水分全部去除。

對三聚氰胺尾氣的濃縮，實際上類似CO2和NH3的解吸系統，在提濃塔中，用蒸汽從塔底加熱進行汽提，含CO2、NH3和少量H2O的氣體，從塔頂送出，含極少量氨的H2O從塔底排出。受平衡條件和工藝條件的限制，為了與三聚氰胺和尿素進行良好配套，最佳的解吸提濃條件為2.3 MPa、140 ℃，這時汽提出來的氣相物料中含H2O質量分數為9.67%，去除H2O質量流量為6 312.30 kg/h。以這樣的物料進入尿素系統，可以看出，合成轉化率在58.6%，相比不濃縮的狀態，減少尿素系統循環液質量流量為8 905.27 kg/h，降低了25%的循環量。

嘉成化工8萬t/a三聚氰胺裝置配套的15萬t/a聯產尿素裝置，是按55%的合成轉化率進行設計的。從分析可知，因實際的轉化率為51.5%，多出H2O質量流量為3 214.43 kg/h，循環液質量流量多出4 677.26 kg/h，導致系統無法平穩運行，其運行水碳比情況見圖2。

圖2 進合成塔物料水碳比實際運行值

如加一套尾氣提濃系統，將三聚氰胺尾氣濃縮到含H2O質量分數為9.67%，對于設計轉化率為55%的聯產尿素，因轉化率可提高到58.6%，就會留有比設計減少3 097.87 kg/h的進水質量和4 228 kg/h循環液流量的操作余量，系統可穩定運行。

新疆心連心能源化工有限公司6萬 t/a三聚氰胺裝置增加提濃系統對尾氣進行濃縮，當H2O質量分數為10%以下時，進入52萬 t/a CO2汽提法大尿素裝置，對尿素裝置產生的影響很小，解決了以往聯產裝置遇到的瓶頸問題。

4 結論

水平衡對高壓法三聚氰胺聯產尿素起關鍵作用，能顯著影響聯產尿素的合成轉化率和循環回收負荷，對系統的穩定運行起到至關重要的作用。

增加三聚氰胺尾氣提濃系統，對尾氣進行脫水濃縮，對減少進入聯產尿素合成塔的水量、降低水碳比、提高轉化率、降低循環回收負荷，具有顯著效果。