PVA退漿廢水的生物降解及資源化研究

劉榮榮，李松良，李國棟

（1.揚州市職業大學資源與環境工程學院，江蘇揚州 225009；2.蘇州珩悅環保工程有限公司，江蘇蘇州 215400）

作為一種親水性漿料，PVA 因優良的上漿性能被廣泛使用［1-2］，但PVA 又是不易被生物降解的物質［3］，若想用優良的易降解生態漿料取代，還需要一個漫長的過程。為了提高紡織物的可織性，必須先上漿再退漿，因此，使用PVA 漿料會導致退漿廢水中含有大量PVA（1 g/L PVA1799 的CODCr約為1.76 g/L，BOD/COD=0.07［4］）。若PVA 退漿廢水未經處理進入水體，PVA 在水體中積累會產生大量泡沫，黏度增大，影響微生物的活性［5］，加劇水體的環境負荷。

PVA 廢水的處理方法有物理法、化學法、物化法和生物法。物理法包括蒸發后濃縮和超濾法［6］；化學法有鹽析絮凝法及高級氧化法等；物化法設備簡易、運行方便、工藝較成熟，但有機污染物只是從液體形態轉變為固體形態，并沒有被徹底降解，而且有機污染物并未被回收利用，導致污染物累積與二次污染［7］；生物法包括好氧法、厭氧法、生物法聯用處理技術、生物法與其他技術聯用處理技術。隨著清潔生產理念及可持續發展理念在紡織行業的踐行，環保工作者專注于PVA 退漿廢水的生物處理和聯合處理工藝，2003年以后成為關注熱點。

本文梳理了近年來PVA 退漿廢水的有關文獻，全面論述PVA 退漿廢水生物降解及資源化研究進展，進一步討論PVA 退漿廢水處理的技術難點和未來的發展方向，為有效處理不同類型（紡織、食品、醫藥、建筑、木材加工、造紙、印刷、農業等行業）的PVA廢水提供參考，以減輕生態環境負荷。

1 降解PVA 廢水的微生物

1936 年，Nord［8］首次發現鐮刀菌可以降解PVA；鈴木等［9］在1973 年分離出可以生成PVA 降解酶的Pseudomonaso-3；林少寧等［10］通過大量實驗得到的F8633 菌對PVA 具有良好的降解效果。此后，海內外學者陸續展開了能夠有效降解PVA 菌株的挑選工作。Suzuki T 等［11-13］發現PVA 降解菌大多數為假單胞菌或鞘氨醇單胞菌。Takeuchi M 等［14］進一步研究發現，鞘氨醇單胞菌由最初的一個屬（鞘氨醇單胞菌屬）發展為4 個屬。Matsumura S 等［15-17］認為革蘭氏陰性菌和陽性菌以及真菌（如青霉素）對PVA 也具有一定的降解作用；采用微生物法降解0.1%～0.5%的PVA 退漿廢水時，在24～144 h 的培養周期內，PVA 降解率為86.56%～100.00%。由此可見，專屬微生物對PVA 有較好的降解作用。

從研究結果來看，能夠降解PVA 的微生物在自然界中分布并不廣泛，一般僅存在于被PVA 污染的環境中，如PVA 紡織廢水和造紙廢水。從微生物種類來看，由于PVA 分解菌類型有限，酶活性偏低，不易提取，培養費時，限制了其篩選與增容。

2 微生物降解PVA 廢水的機理

PVA 降解酶主要有醇類氧化型酶、脫氫型酶、酮類水解酶，研究者探討了這3 種酶的反應機理［18-19］。由于使用的菌株各不相同，涉及PVA 降解酶的組合也不同，研究人員對降解酶的作用機理觀點各異。不穩定的分子結構促使醇類氧化型酶自發水解裂變，而酮類水解酶能加快這種裂變。人們普遍認為酶只有通過兩步催化才能降解PVA。起始時，O2或者PQQ作為電子受體，在氧化型酶或脫氫型酶的作用下將PVA 轉變為含酮基物質，C—C 鍵被水解成單體；降解后，PVA 單體以不同方式參與細胞代謝，最終礦化成CO2和H2O。PVA 生物降解的可能途徑如圖1所示。

圖1 PVA 降解酶可能的降解途徑

3 生物技術

3.1 好氧生物處理技術

好氧生物技術是指在PVA 退漿廢水存在溶解氧分子的條件下，需氧微生物利用氧氣在細胞內進行生化反應，以用于PVA 降解的處理工藝。隨著反應器不斷改良，好氧反應器處理PVA 廢水效果明顯提升。Blanco L 等［20］評估了膜生物反應器在處理PVA 工業廢水時的性能，PVA去除率可達100.00%。楊波等［21-22］用UABACF 處理PVA 退漿廢水，PVA 去除率達64.36%，其他研究結果也表明，盡管好氧生物法能獲得較高的PVA 和COD 去除率，但COD 進水質量濃度偏低，需要相關技術支撐，在實踐中應用有待進一步驗證。

3.2 厭氧生物處理技術

厭氧技術多用于PVA廢水的預處理。黃廷林等［23］研究表明，ABR 反應器的PVA 去除率可達80%；劉榮榮等［24-27］開發的HABR 的COD 去除率約42%，PVA 去除率約18%。單一的厭氧生物法或水解酸化法達不到理想的處理效果，但進水COD 質量濃度較高，能分解廢水中的PVA 和難降解的大分子，并通過胞外酶降解為有機小分子，增強生物降解能力，極大地提高后續好氧處理及整個生物處理系統的去除效率［28］。

3.3 生物法聯用處理技術

為提高PVA 降解率，采用生物法聯用處理技術。王軍等［29］用水解酸化/SMBR 處理PVA 退漿廢水，當進水COD 為1 000 mg/L 時，COD 去除率達95.00%。王志剛等［30］以淀粉、PVA 為碳源，采用水解酸化、好氧生物聯用技術，研究PVA 的降解效果。當進水COD 為900～1 300 mg/L 時，COD 去除率最高達95.00%。研究結果表明，當進水COD 保持在768～1 300 mg/L 的較低質量濃度，PVA 為53～420 mg/L，厭氧時段水力停留時間為0.5～1.0 d，好氧時段水力停留時間為0.25～1.25 d 時，COD 去除率為74.50%～95.00%，PVA 去除率為73.50%～99.00%。當進水COD 為10 000 mg/L 的較高質量濃度，PVA 為460～3 000 mg/L 時，與單一生物法處理相比，生物法聯用處理系統對PVA 廢水的COD 去除率為69.13%～97.95%，處理效率較高［31-37］。

3.4 生物法與其他技術聯用處理技術

在具體實踐中，為達到國家規定的廢水排放標準，生物法與其他技術聯用處理PVA 廢水的方法逐漸流行。研究者將混凝沉淀、高級氧化、氣浮等和好氧、水解酸化、厭氧等技術進行排列組合處理PVA 廢水。梅榮武等［38］用3種以上工藝聯用提標改造PVA 廢水，當COD 在2 500～3 000 mg/L 時，COD 去除率為95.00%；有人利用氧化協同生物法強化處理PVA 印染廢水，系統穩定后COD 去除率平均達89.80%，PVA去除率平均達87.40%［39］；當進水COD 質量濃度不足3 500 mg/L 時，物化生物法聯用［40］處理退漿廢水中的PVA，前面生物單元的COD去除率為83.29%～84.68%，后面生物單元的COD 去除率為75.97%～90.00%，COD總去除率最高達95%以上，具有較好的處理效果。

4 資源化回收技術

當退漿廢水中的PVA 大分子分散于水中時，其性質與易溶于水的膠體相似。在其質量濃度較高時，可通過投加硼砂等無機鹽使PVA 的溶解度降低從而析出，實現資源化回收。中國利用化學試劑回收PVA的研究始于20世紀末期。閻德順等［41］采用1.0～1.5 g/L硼砂和10.0～12.0 g/L 硫酸鈉在中溫下進行回收研究，當PVA 質量濃度一定時，間斷運行可回收90%的PVA，連續運行可回收80%的PVA。徐竟成等［2］采用0.5～1.0 g/L 硼砂和5.0～10.0 g/L 硫酸鈉處理PVA 質量濃度大于5.0 g/L 的退漿廢水，實現PVA 的規模性生產回收，PVA、COD 均獲得了80%以上的回收率及去除率。郭麗等［42］采用1.2 g/L 硼砂、8.0 g/L 硫酸鈉、1.0 g/L 聚氯化鋁，當PVA 質量濃度為12.0 g/L 時，PVA 回收率可達90.8%，COD 去除率均在84.2%以上。該方法在保持PVA 結構和性能不變的情況下，減少了化學藥劑用量，降低了成本。

超濾膜在壓力的驅動下完成物質的分離，液體在超濾壓力的作用下流過膜表面，小于膜孔的物質透過膜成為凈化液。PVA 等比膜孔大的物質作為濃縮溶液被排出，并被回收利用。John J［43］采用熱穩定膜從紡織廢水中回收PVA，濃縮溶液中的PVA 量提高。董聲雄等［44］利用超濾膜對退漿廢水進行中等規模的濃縮處理。于奕峰等［45］用有機超濾膜對退漿廢水進行濃縮處理，對PVA 的截留率達96%。

5 可能存在的問題和未來的發展趨勢

基于PVA 廢水不易生物降解的特點，在資源化回收技術中，不管是傳統化學凝結法還是化學凝結+絮凝法，在使用過程中都需要加入大量硫酸鈉鹽，含鹽量過高會抑制微生物生長，使處理效率降低，反應器崩潰，加入的試劑也會產生化學污泥。需要不斷探索新技術，以顯著減少鹽析劑等藥劑用量，同時提高PVA 回收率，將PVA 回收后重新用于生產，經濟、環境效益明顯，PVA 資源化技術或成為主流工藝。

膜技術節省藥劑，易于操作，然而一次性投入及管理費用高，還存在膜污染問題，因此膜分離技術的實際應用受到一定的限制。PVA 廢水的超濾膜處理成本隨著膜組件技術的發展逐漸下降，日漸完善的膜技術在PVA 資源化回收中起著重要作用。

在生物處理工藝中，厭氧菌雖然環保，但存在技術限制；好氧厭氧等生物技術被廣泛用來破壞廢水的PVA，但在使用好氧生物法處理時還會形成大量泡沫，帶走大量活性污泥，影響曝氣池的氧氣供給效率。因此，在處理PVA 退漿廢水方面，如何突破生物處理工藝瓶頸是值得研究的課題。

PVA 漿料具有優良的上漿性，若想被易降解生態漿料取代還需一個漫長的過程，因此PVA 廢水處理仍然任重道遠。減少PVA 污染物應從源頭控制，在終端因地制宜，綜合考量原水水質、企業中水回用的需求及PVA 資源化等因素，選擇最適宜的工藝，而工藝間的組合及聯用是大方向。今后應重點關注出水中PVA 對COD 的影響，優選PVA 卓效菌，修飾改造菌株基因，構建高效表達菌株，研制高降解率的混合菌，同時通過優化工藝組合提高工藝效能，使PVA 廢水的排放達到標準，為紡織行業PVA 廢水生物降解及資源化開辟新思路。