SBA-15分子篩負(fù)載苯乙氧基酞菁銅對亞甲基藍(lán)的光催化降解

董雨新，陳 偉，單秋杰

（齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006）

隨著社會發(fā)展，科技帶給人們便捷，也造成了環(huán)境污染，尤其是水體污染。主要的水污染源為有機(jī)廢水，其成分復(fù)雜、色度高、有機(jī)物含量高且毒性大，危害人體健康。因此，尋找一種高效、清潔的催化劑降解有機(jī)廢水尤為重要［1-5］。

金屬酞菁因18 個(gè)電子的大環(huán)結(jié)構(gòu)而具有良好的化學(xué)性質(zhì)，可作為光催化劑降解廢水中的染料及有害物質(zhì)。但酞菁在水中易聚集，負(fù)載后既能分散均勻，避免聚集，又能提高光催化活性，減少催化劑流失［6-9］。SBA-15 分子篩孔徑可調(diào)范圍大，孔壁厚且有相互交聯(lián)的微孔，水熱穩(wěn)定性高，在催化、吸附分離以及納米材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，適合作為載體［10-12］。

本實(shí)驗(yàn)用浸漬法［13］制備CuPc/SBA-15 催化劑，在不同條件下對MB 進(jìn)行光催化降解，測試其穩(wěn)定性，并對催化劑進(jìn)行回收，避免酞菁的二次污染。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：亞甲基藍(lán)（MB）、SBA-15 分子篩（沈陽海龍科技股份有限公司），H2O2（天津市凱通化學(xué)試劑有限公司），正戊醇、無水氯化銅（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），甲醇（CH3OH），三氯甲烷（CHCl3），1,8-二氮雜二環(huán)-雙環(huán)（5,4,0）-7-十一稀（DBU，上海阿拉丁試劑有限公司），3,6-二苯乙氧基鄰苯二甲腈（自制）。儀器：TU-1901 雙光束紫外-可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限公司），Spectrum One 傅里葉紅外光譜儀（美國PE 公司），PB-10 酸度計(jì)（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司），DHT-2 恒溫加熱磁力攪拌器（山東鄄城華魯電熱儀器有限公司），RE-52 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠），D8-1570 X 射線衍射儀（德國Bruker-Axs 公司），STA 449 F3 同步熱分析儀（德國NETZSCH 公司），Autosorb 全自動氣體吸附儀（美國康塔儀器公司），光催化反應(yīng)儀（上海比郎儀器有限公司）。

1.2 CuPc 的合成

將1.841 g（10 mmol）3,6-二苯乙氧基鄰苯二甲腈、15.0 mL 正戊醇、0.263 g（4 mmol）無水氯化銅、1.7 mL DBU 依次加入50 mL 圓底燒瓶，在140 ℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流24 h，冷卻至室溫，倒入15 mL CH3OH 中靜置沉淀，抽濾，用CH3OH 洗滌濾液至無色，真空干燥12 h，得CuPc 粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用柱層析提純（流動相CHCl3、CH3OH 體積比9∶1），旋蒸后得墨綠色粉末狀固體，產(chǎn)率35.48%。

1.3 CuPc/SBA-15的制備

在50 mL 圓底燒瓶中加入0.100 g CuPc，加入20 mL CHCl3使其溶解，再加入0.400 g SBA-15 分子篩，避光攪拌24 h，抽濾，用CHCl3淋洗濾餅，真空干燥。

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

取精準(zhǔn)配制的MB 溶液，加入催化劑使其達(dá)到吸附-脫附平衡，放入光催化反應(yīng)儀，用450 W 氙燈模擬可見光進(jìn)行光催化降解，每隔20 min 取樣離心，測定上層清液在最大吸收波長（λmax）處的吸光度，計(jì)算降解率［14］=（1-At/A0）×100%。式中，A0為反應(yīng)初始時(shí)溶液吸光度；At為反應(yīng)一定時(shí)間后溶液吸光度。

1.5 測試

紅外光譜：采用KBr 壓片法，將CuPc/SBA-15 與KBr 以質(zhì)量比1∶100 研磨均勻，采用傅里葉紅外光譜儀在4 000～500 cm-1測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 UV-Vis

由圖1 可以看出，CuPc/SBA-15 的Q 帶吸收峰出現(xiàn)在700～800 nm 處，λmax為744 nm；B 帶吸收峰出現(xiàn)在300～400 nm 處，λmax為366 nm。因此，CuPc/SBA-15具有金屬酞菁的典型吸收峰特征，為預(yù)期結(jié)構(gòu)。

圖1 CuPc/SBA-15 的紫外-可見吸收光譜圖

2.1.2 FT-IR

由圖2可知，分子篩在3 429、1 088 cm-1處的特征吸收峰仍然存在，只是由于新生成的峰發(fā)生了位移；2 966 cm-1處出現(xiàn)新吸收峰，為—CH3、—CH2—的C—H 伸縮振動吸收峰；1 300～1 600 cm-1處是金屬酞菁骨架中的伸縮振動吸收峰；751 cm-1處是Cu—N 振動吸收峰。表明苯乙氧基CuPc 已經(jīng)負(fù)載到SBA-15分子篩上。

圖2 SBA-15（a）、CuPc/SBA-15（b）的紅外光譜圖

2.1.3 TG/DTG

由圖3 可知，CuPc 在300 ℃前失重率較小，僅為4.3%；300～400 ℃有快速失重峰，失重率達(dá)62.6%；在450 ℃左右趨于穩(wěn)定。CuPc 在300 ℃左右開始失重，說明其環(huán)狀結(jié)構(gòu)在300 ℃左右開始被破壞并生成揮發(fā)性物質(zhì)［15］。

圖3 CuPc/SBA-15 的TG/DTG 圖

2.1.4 XRD

由圖4 可以看出，負(fù)載前后的催化劑分別在2θ為22.34°、22.82°處出現(xiàn)了六方晶系(110)晶面的特征衍射峰，且無其他雜質(zhì)峰存在，說明負(fù)載沒有破壞載體結(jié)構(gòu)，制備的負(fù)載型催化劑也具有高度有序的六角結(jié)構(gòu)；負(fù)載后反射峰的強(qiáng)度比負(fù)載前弱，半峰寬增大，說明分子篩的有序性降低，同時(shí)也證明CuPc 確實(shí)嵌入了分子篩孔道中。

圖4 SBA-15（a）、CuPc/SBA-15（b）的XRD 圖

2.1.5 氮?dú)馕?脫附

圖5 中等溫線為典型的Ⅳ型吸附等溫線，說明負(fù)載對分子篩結(jié)構(gòu)影響不大。在P/P0為0.45～0.70 時(shí)，等溫線變化明顯，伴隨H1 型滯后環(huán)，表明CuPc/SBA-15具有兩端開放的毛細(xì)孔，一般由規(guī)則的孔道造成，說明材料孔道規(guī)則有序。

圖5 CuPc/SBA-15 的氮?dú)馕?脫附等溫線

CuPc 負(fù)載到分子篩上后，比表面積和孔體積均減小（見表1）［16］。

表1 SBA-15 和CuPc/SBA-15 的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.6 TEM

由圖6 可知，負(fù)載前SBA-15 為六方介孔結(jié)構(gòu)，孔徑大約為9 nm。負(fù)載后CuPc/SBA-15 仍為完整排列的六方介孔結(jié)構(gòu)，孔徑大小為4～6 nm，比負(fù)載前小，結(jié)合其他表征可確定金屬酞菁成功負(fù)載；局部出現(xiàn)無序結(jié)構(gòu)，可能是大量金屬酞菁堆積在表面所致。

圖6 SBA-15（a）和CuPc/SBA-15（b）的TEM 圖

2.2 光催化MB 的影響因素

2.2.1 pH

由圖7 可以看出，在100 min，pH 為2、4、6、8、10時(shí)，降解率分別為49.14%、79.34%、60.62%、74.25%、64.16%，降解率隨著pH 的增大先升高后降低，pH 為4 時(shí)催化效果最好，對MB 的降解率最高。這是因?yàn)閜H 較低時(shí)，溶液中存在大量H+，CuPc/SBA-15 表面發(fā)生質(zhì)子化而帶正電，有利于內(nèi)部電子向表面轉(zhuǎn)移，促進(jìn)對MB 的光催化降解。

圖7 pH 對光催化降解的影響

2.2.2 催化劑用量

由圖8 可以看出，在100 min，CuPc/SBA-15 用量為0、0.3、0.7、1.0、1.2 g/L 時(shí)，降解率分別為38.14%、63.62%、68.16%、83.38%、82.34%。

圖8 催化劑用量對光催化降解的影響

催化劑用量較少時(shí)，捕獲光源產(chǎn)生的光子較少，光能沒有被充分利用；隨著催化劑用量增加，利用率提高，光催化效果更明顯，1.0 g/L 時(shí)催化效率最佳；繼續(xù)增加至1.2 g/L，催化劑用量過高發(fā)生分子間團(tuán)聚，引起光散射，導(dǎo)致光催化效果降低。

2.2.3 H2O2體積分?jǐn)?shù)

由圖9 可以看出，在100 min，H2O2體積分?jǐn)?shù)為0%、0.3%、0.7%、1.0%、1.5%時(shí)，降解率分別為39.68%、67.32%、70.63%、76.34%、73.18%。加入H2O2后降解率迅速提升；1.0%時(shí)降解效果最好，降解率達(dá)76.34%；繼續(xù)增加至1.5%，降解率反而下降。這是因?yàn)殡S著H2O2的加入，體系內(nèi)羥基自由基和單線態(tài)氧增多，H2O2作為氧化劑與金屬酞菁發(fā)揮協(xié)同作用，催化活性迅速提高；但H2O2過量時(shí)，羥基自由基與過量H2O2發(fā)生猝滅反應(yīng)，導(dǎo)致羥基自由基減少，降解率下降。

圖9 H2O2體積分?jǐn)?shù)對光催化降解的影響

2.2.4 MB 初始質(zhì)量濃度

由圖10 可知，隨著MB 初始質(zhì)量濃度增大，降解率逐漸降低。3 mg/L，120 min 時(shí)降解率達(dá)87.32%；15 mg/L 時(shí)降解率只有62.55%。原因是MB 本身有顏色，高質(zhì)量濃度的MB 會影響透光率，降低催化劑與光的接觸率，致使降解率降低。

圖10 MB 初始質(zhì)量濃度對光催化降解的影響

2.3 催化劑的穩(wěn)定性

由圖11 可知，催化劑重復(fù)使用5 次后，降解率仍可達(dá)82.19%，催化效果良好，說明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖11 催化劑重復(fù)使用后的降解率

3 結(jié)論

（1）采用浸漬法成功制備了CuPc/SBA-15 負(fù)載型催化劑。

（2）CuPc/SBA-15 與H2O2在催化MB 溶液中起到協(xié)同作用，具有很好的光催化效果。優(yōu)化條件：pH 4，催化劑用量1.0 g/L，H2O2體積分?jǐn)?shù)1.0%，MB 初始質(zhì)量濃度3 mg/L。

（3）CuPc/SBA-15 在重復(fù)使用5 次后仍能達(dá)到82.19%的降解率，說明其穩(wěn)定性好，重復(fù)利用率高。