氨基磺酸鈉對堿/脲體系低溫溶解棉纖維的影響

劉慧敏，迪麗達·馬塔，賈麗霞

（新疆大學紡織與服裝學院，新疆烏魯木齊 830046）

纖維素是以D-吡喃葡萄糖基通過1，4-β 苷鍵形 成的具有線性結構的天然高分子化合物［1］，綠色環保、生物相容、可降解［2-3］，但是由于其高密集結構以及分子間、分子內存在大量氫鍵，纖維素的可及性和溶解性低［4-5］，使廢棄纖維素的回收以及再利用均受到很大的限制。自從張俐娜團隊［6-7］發現NaOH/尿素/水溶液是環境友好、價格低廉的低溫纖維素溶解體系后，許多學者在該體系的基礎上添加ZnO、己內酰胺等提高纖維素的溶解度［8-9］，但是這些低溫體系僅能溶解可及性高的纖維素，如棉漿粕、竹漿、木漿以及紙漿等［10-12］。石巖［13］發現包含合適氫鍵受體與供體的添加劑有助于溶解聚合度較高的纖維素。氨基磺酸鈉有2 個氫鍵供體以及4 個氫鍵受體，類似于尿素（硫脲）有4 個氫鍵供體以及3 個氫鍵受體，有利于破壞纖維素分子的氫鍵。本實驗以聚合度較高的天然原棉纖維為原料，在優化NaOH/尿素/硫脲/水溶液體系（SUT）的基礎上，添加少量氨基磺酸鈉以促進原棉纖維溶解，可應用于廢棄棉織物和滌棉混紡織物中棉纖維的溶解和回收。

1 實驗

1.1 材料和儀器

材料：原棉纖維［三師農科所實驗地44 團14 連（南疆）］，氫氧化鈉（NaOH，天津市致遠化學試劑有限公司），尿素（天津市水晟精細化工有限公司），硫脲、氨基磺酸鈉（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），雙氧水（國藥集團化學試劑有限公司），蒸餾水（自制）。

儀器：Y（B）802K 八籃恒溫烘箱（溫州市大榮紡織儀器有限公司），DF-101Z 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市英峪儀器廠），GP153 電子天平［奧豪斯儀器（常州）有限公司］，TG16 湘儀臺式高速離心機（常州普天儀器制造有限公司），FYL-YS-128L 低溫保存箱（北京福意聯電器有限公司），SNB-1 數字式黏度計（上海菁海儀器有限公司），LEO-1430VP 掃描電鏡（德國Zeiss 公司），VERTEX 傅里葉紅外光譜儀（德國Bruker 公司），D8 Advance X 射線粉末衍射儀（德國布魯克AXS 有限公司），Q600熱重分析儀（美國TA 公司）。

1.2 原棉纖維的預處理

取一定量棉纖維，剪碎后放入配制好的NaOH/雙氧水/水溶液中，95 ℃處理30 min，清洗至中性，再在70 ℃恒溫烘箱中放置12 h至恒重。

1.3 原棉纖維的溶解

配制NaOH/尿素/硫脲/氨基磺酸鈉/水溶液，放入低溫保存箱內預冷，達到所需溫度后將一定量原棉纖維放入其中快速攪拌一定時間。將得到的黏稠纖維素溶液倒入離心管內，以10 000 r/min 離心10 min，去除下面未溶解的部分，得到透明纖維素溶液。溶解率=（1-m1/m0）×100%，式中，m0為溶解前棉纖維的質量，g；m1為溶解后棉纖維的質量，g。

1.4 再生纖維素的制備

將透明纖維素溶液倒入1 000 mL 燒杯中，不斷加入蒸餾水并攪拌，直至出現白色絮狀物；靜置沉淀1 h，倒去上層清液，余下部分倒入離心管，以6 000 r/min離心10 min，過濾，清洗沉淀至中性，烘干，得到再生纖維素。

1.5 測試

黏度：室溫下用數字式黏度計測量。

掃描電鏡：從烘干的纖維中取樣，粘在樣品臺上進行噴金，用掃描電鏡觀察。

傅里葉紅外光譜：原棉纖維以及再生纖維素70 ℃烘干12 h，研磨，通過KBr 壓片法用傅里葉變換紅外光譜儀進行測試，掃描精度為4 cm-1，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

X 射線衍射：用X 射線粉末衍射儀測試，波長λ=0.154 nm，電壓40 kV，電流40 mA，掃描速率10°/min。

熱重（TG）：用熱重分析儀測試，溫度35～600 ℃，氮氣氛圍，升溫速率10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 SUT 體系優化

采用L9（33）正交實驗優化SUT 體系，得出氫氧化鈉、尿素、硫脲質量分數分別為7%、6%、6%，此時棉纖維溶解率最佳（64.8%）。

2.2 SUT 體系溶解棉纖維的影響因素

2.2.1 氨基磺酸鈉用量

氨基磺酸鈉在棉纖維溶解過程中起輔助作用，其用量對棉纖維溶解性的影響見圖1。

圖1 氨基磺酸鈉用量對棉纖維溶解性的影響

由圖1 可知，隨著氨基磺酸鈉用量的增加，棉纖維溶解率增大，0.15%時，溶解率和黏度均達最大值（90.21%、86.8 mPa·s），與未添加氨基磺酸鈉相比分別增加了39.21%和37.41%。這是因為氨基磺酸鈉結構中有2 個氫鍵供體和4 個氫鍵受體，可以更好地破壞纖維素分子的氫鍵結構，促進棉纖維分子中可及度低的高聚合度纖維素分子溶解［14］。

2.2.2 預冷溫度

由圖2可以看出，添加氨基磺酸鈉后，-12 ℃時溶解率以及黏度均最大（91.20%、89.59 mPa·s）；溫度升高時，溶解率以及黏度不斷降低。這是因為棉纖維溶解是一個放熱過程，在低溫情況下，NaOH 使纖維素溶脹，穿透纖維素并破壞其分子內和分子間氫鍵；另外，低溫時溶劑中的硫脲、尿素以及氨基磺酸鈉容易與棉纖維形成氫鍵，阻止纖維素分子重聚，使其均勻分散在溶液中。低于-12 ℃時，溶解率和黏度也降低。這是因為溶液中開始有大量溶質（硫脲）析出，并且開始結冰。

圖2 預冷溫度對棉纖維溶解性的影響

2.2.3 攪拌時間

由圖3 可以看出，添加氨基磺酸鈉后，5 min 時溶解率達到61.83%，說明在添加氨基磺酸鈉的體系中，大部分棉纖維在5 min 內已經被溶解；隨著攪拌時間的延長，溶解率和黏度增大，20 min 時溶解率和黏度達最大值（91.52%、89.51 mPa·s）；超過20 min 時，溶解率略下降。這是因為隨著攪拌時間延長，溶劑不斷滲入棉纖維內部，從非結晶區到結晶區，溶解率增大；但是超過20 min 時，溶液溫度不斷上升，溶解率降低，溶液也會發生凝膠化。

圖3 攪拌時間對棉纖維溶解性的影響

由表1 可知，添加氨基磺酸鈉后，優化條件下的溶解率達92.00%，與未添加氨基磺酸鈉溶解體系相比增加了41.97%。由此可見，加入一定量氨基磺酸鈉有助于提高棉纖維的溶解度。

表1 未添加與添加氨基磺酸鈉溶解體系棉纖維溶解率對比

2.3 氨基磺酸鈉對再生纖維素結構與性能的影響

2.3.1 掃描電鏡

由圖4a 可知，原棉纖維是扁平的轉曲帶狀結構，表面光滑。經過低溫溶解后，棉纖維開始溶脹變得粗大，出現彎折現象，表面變得粗糙，有裂紋（見圖4b）。這是因為經過低溫溶解體系溶解后，棉纖維與NaOH結合溶脹，分子中的氫鍵被破壞；同時尿素、氨基磺酸鈉和硫脲分子中含有，可與棉纖維的—OH 形成新的氫鍵［15］溶解纖維素，棉纖維表面形貌發生明顯變化。再生纖維素則呈現絮塊狀（見圖4c），說明被溶解的棉纖維再生后容易發生團聚現象。

2.3.2 傅里葉紅外光譜

由圖5 可知，3 349 cm-1附近是棉纖維的特征吸收峰，由O—H 伸縮振動吸收導致；再生纖維素此處的吸收峰面積明顯增大，峰值向高波數方向移動，發生“藍移”現象［16］，說明溶解體系破壞了棉纖維分子間的氫鍵，使—OH 增多，增大棉纖維的可及性，導致棉纖維溶解。1 645 cm-1附近是纖維素吸附水的吸收峰，由纖維素吸收水分導致；再生纖維素此處的吸收峰面積增大，說明纖維素吸收水分增加，混合溶劑體系破壞纖維素的分子結構，提高纖維素的吸水能力。1 430 cm-1處的吸收峰與纖維素Ⅰ晶型有關［17］；再生纖維素中未出現該吸收峰，說明纖維素晶型發生變化。由此可見，棉纖維在添加氨基磺酸鈉的SUT 體系中溶解，未產生新的吸收峰，說明該過程是物理變化。

圖5 棉纖維（a）和再生纖維素（b）的傅里葉紅外光譜圖

2.3.3 X 射線衍射

由圖6 可知，棉纖維有3 個衍射峰，分別在2θ=14.8°、16.3°和22.6°處，對應(101)、(101)和(002)晶面，是纖維素Ⅰ晶型的特征衍射峰；而再生纖維素的衍射峰在2θ=12.0°、19.9°和21.6°處，分別對應(101)、(101)和(002)晶面，是纖維素Ⅱ晶型的特征衍射峰［18-19］。這表明棉纖維經過添加氨基磺酸鈉的SUT 體系低溫溶解后，經再生、重新結晶，已經從Ⅰ型轉變為Ⅱ型。原因是該溶劑破壞了棉纖維的結構，使分子中的—OH構象發生變化。同時，從衍射峰的強度還可以看出棉纖維的結晶度降低，原因是溶解過程中棉纖維發生溶脹，分子的氫鍵被破壞，導致結晶區被破壞。

圖6 棉纖維（a）和再生纖維素（b）的X 射線衍射圖

2.3.4 熱重分析

纖維素的裂解主要分為3 個階段［20-21］：（1）初始裂解階段（30～270 ℃），主要是纖維素中游離水的不斷析出、蒸發；（2）主要裂解階段（270～380 ℃），主要是纖維素大分子結構中的糖苷鍵和C—C 鍵斷裂；（3）殘渣裂解階段（380～600 ℃），主要是裂解后殘余物的再次分解，脫水、石墨化后最終生成炭和灰分。棉纖維和再生纖維素的TG/DTG 圖見圖7。

圖7 棉纖維和再生纖維素的TG/DTG 圖

由圖7 可知，初始裂解階段再生纖維素比原棉纖維的分解溫度低，由266.14 ℃降至230.55 ℃；主要裂解階段再生纖維素最大失重率分解溫度比原棉纖維低，由355.75 ℃降至341.49 ℃；殘渣裂解階段再生纖維素殘留率比原棉纖維多（19.20%、10.03%）。這表明添加氨基磺酸鈉的SUT 體系低溫溶解再生的纖維素熱穩定性比原棉纖維差。原因是經過低溫溶解再生后，棉纖維分子中的氫鍵斷裂減少，纖維素Ⅰ型轉變為Ⅱ型，結晶度降低。

3 結論

（1）在SUT 體系中添加氨基磺酸鈉，可使棉纖維溶解率提高41.97%，優化溶解條件：NaOH、尿素、硫脲、氨基磺酸鈉質量分數分別為7%、6%、6%、0.15%，預冷溫度-12 ℃，攪拌時間20 min。

（2）棉纖維經過低溫溶解后出現裂縫、彎折，表面變粗糙，再生纖維素則呈現絮塊狀結構。

（3）添加氨基磺酸鈉后，SUT 體系溶解棉纖維仍然是直接溶解；棉纖維晶型由纖維素Ⅰ型轉變為Ⅱ型，結晶度降低；與原棉纖維相比，再生纖維素熱穩定性降低。