羅丹明B標記聚丙烯酸酯的制備及其在織物整理中的應用

王懿佳，張自剛，宋金星

（1.浙江理工大學先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，浙江杭州 310018；2.浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江杭州 310027；3.傳化智聯股份有限公司，浙江杭州 311215）

聚丙烯酸酯類整理劑具有良好的耐化學腐蝕、耐老化和耐水性，是常用的紡織品整理劑［1-4］，然而其整理織物的效果受多種因素影響，除自身化學結構外，在織物上分布的均勻性也有影響。因此，研究聚丙烯酸酯類整理劑在織物上的分布狀態，對優化整理劑的化學結構、改善其與織物的相互作用、提升整理效果具有重要意義。

用物理/化學方法標記聚合物，通過示蹤標記物觀察聚合物在織物基材上的分布狀態，是一種直觀可行的研究方法。常用的示蹤手段有電子顯微鏡、同位素標記和熒光標記等。用電子顯微鏡直接觀察樣品本身的組成元素，觀察尺度小、測量精度高，但無法有效區分只由C、H、O 元素組成的聚丙烯酸酯整理劑和織物基材［5-7］；同位素標記則是通過同位素替換標記樣品，檢測靈敏度高、標記定位準確，但過程繁瑣，且同位素標記物種類有限、價格昂貴，并不適用于工業領域［8-10］；熒光標記過程簡單、信號靈敏度高、適用范圍廣，是標記聚丙烯酸酯類整理劑，觀測在織物基材上分布狀態的理想方法［11-13］。

熒光標記物是影響熒光示蹤效果的關鍵因素。在常見的熒光標記材料中，羅丹明B 反應性強、發光性能穩定，在紡織印染領域應用廣泛［14-16］。本實驗以丙烯酸十八酯和丙烯酸羥乙酯為聚合單體制備丙烯酸酯共聚物，并以羅丹明B 為標記物進行熒光標記，探究羅丹明B 標記質量濃度對共聚物發光性能的影響。篩選發光性能最優的熒光標記丙烯酸酯共聚物制備織物整理劑，應用到蠶絲和滌綸織物上，并借助激光共聚焦顯微鏡觀察聚丙烯酸酯整理劑在織物上的分布情況。

1 實驗

1.1 材料

丙烯酸十八酯（SA，97%）、丙烯酸羥乙酯（HEA，97%，含0.02%～0.03%MEHQ 穩定劑）、2,2′-偶氮二異丁腈（AIBN，98%）、1-乙基-3-（3-二甲胺丙基）碳二亞胺鹽酸鹽（EDCI，98.5%）、羅丹明B（RDMB，分析純）、二甲基氨基吡啶（DMAP，99%）、無水硫酸鎂（MgSO4，99%）（上海麥克林生化科技有限公司），二氯甲烷（DCM，99.9%，超干溶劑，帶分子篩）、四氫呋喃（THF，色譜純）（百靈威科技有限公司），甲苯（分析純，杭州雙林化工試劑有限公司），無水乙醇（分析純，上海泰坦科技股份有限公司），非離子表面活性劑F13、滌綸織物（55.6 dtex×83.3 dtex，93 g/m2）、蠶絲織物（16精練真絲電力紡）（傳化智聯股份有限公司）。

1.2 儀器

Nicolet iS20 傅里葉變換紅外光譜儀（賽默飛世爾科技中國有限公司），UV-5500PC 紫外-可見分光光度計（上海元析儀器有限公司），F-46001 熒光分光光度計（日本日立公司），LSMA931-180 軋染機（南通經緯印染機械有限公司），FV1200 激光共聚焦顯微鏡（日本奧林巴斯公司）。

1.3 合成方法

1.3.1 P（SA-co-HEA）

在氮氣保護下向250 mL 雙口燒瓶中加入0.36 g AIBN、5.84 g SA、0.6 mL HEA 和60 mL 甲苯，升溫至60 ℃反應12 h，冷卻后倒入400 mL 無水乙醇，所得沉淀離心、洗滌、烘干后得3.36 g產物。反應式如下：

1.3.2 RDMB-P

在氮氣保護下向100 mL 雙口燒瓶中加入RD?MB、EDCI、DMAP（用量如表1 所示）和25 mL DCM，降溫至0 ℃，攪拌1 h 后加入1.00 g P（SA-co-HEA），恢復至室溫，繼續反應12 h。所得粗產物用二氯甲烷和去離子水萃取，無水硫酸鎂干燥，旋轉蒸發去除溶劑，烘干后得到一批不同RDMB 標記質量濃度的產物RDMB-P。反應式如下：

表1 不同RDMB 標記用量RDMB-P 的制備

1.4 織物整理

以非離子表面活性劑F13 作為分散劑，配制20 mg/mL RDMB-P-3 作為整理液；裁剪織物（150 mm×50 mm）→一浸一軋（帶液率100%）→烘干（80 ℃，20 min）→焙烘（蠶絲140 ℃，3 min；滌綸180 ℃，3 min）。

1.5 測試

紅外光譜：用二氯甲烷溶解待測樣品，滴于溴化鉀鹽片中央，烘干后使用紅外光譜儀測試。

RDMB 標記質量濃度：使用紫外分光光度計測試2～20 mg/L RDMB 溶液（溶劑為二氯甲烷）的紫外吸收光譜，擬合RDMB 紫外吸收標準曲線。將待測樣品的二氯甲烷溶液稀釋到標準曲線質量濃度范圍，測試最大紫外吸收值，代入標準曲線計算RDMB 標記質量濃度。

發光性能：將10 mg RDMB-P 分散到10 mL THF+水混合溶劑［V（THF）∶V（水）=1∶9］中，制備1 mg/mL RDMB-P 水分散液，用熒光光譜儀測試水分散液的熒光光譜；將10 mg RDMB-P 溶解到1 mL THF 中，配制10 mg/mL RDMB-P 溶液，滴涂于蓋玻片上自然晾干，制備RDMB-P 薄膜，用熒光光譜儀測試薄膜的熒光光譜。

在織物上的分布狀態：采用激光共聚焦顯微鏡觀察。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

圖1a 中，2 917 cm-1處信號峰歸屬于長烷基鏈碳氫鍵的伸縮振動，1 626 cm-1處信號峰歸屬于碳碳雙鍵的伸縮振動。圖1b 中，3 429 cm-1處信號峰歸屬于羥基氫氧鍵的伸縮振動，1 637 cm-1處信號峰歸屬于碳碳雙鍵的伸縮振動。圖1c 中，3 446 cm-1處為羥基氫氧鍵的伸縮振動峰，2 918 cm-1處為長烷基鏈碳氫鍵的伸縮振動峰，歸屬于碳碳雙鍵的伸縮振動峰完全消失，說明單體SA 和HEA 已徹底聚合成為P（SAco-HEA）。

圖1 SA（a）、HEA（b）、P（SA-co-HEA）（c）、RDMB（d）、RDMB-P（e）的紅外光譜

圖1d 中，1 703 cm-1處信號峰歸屬于羧基碳氧雙鍵的伸縮振動，588 cm-1處信號峰歸屬于苯環骨架的伸縮振動。圖1e 中，2 918 cm-1處為長烷基鏈碳氫鍵的伸縮振動峰，1 605 cm-1處為苯環骨架的伸縮振動峰，歸屬于羧基碳氧雙鍵的伸縮振動峰消失。同時，由于P（SA-co-HEA）中的羥基尚未完全反應，歸屬于羥基氫氧鍵的伸縮振動峰依舊存在（3 446 cm-1）。表明RDMB 被部分標記到P（SA-co-HEA）上合成了熒光標記RDMB-P。

2.2 標記質量濃度

根據朗伯-比爾定律，在低質量濃度下，RDMB 在溶液中的最大紫外吸收值與質量濃度成正比。因此，RDMB-P 的RDMB 標記質量濃度可以通過其紫外吸收標準曲線進行測算。由圖2 可知，隨著RDMB 溶液質量濃度的增加，在560 nm 處的吸光度也增加。經擬合，RDMB 溶液質量濃度與最大紫外吸收值間的關系符合線性方程：y=0.040 78x+0.022 29。

圖2 RDMB 在二氯甲烷中的紫外吸收標準曲線

基于標準曲線方程，6 種熒光標記丙烯酸酯共聚物的RDMB標記質量濃度如表2所示。由表2可知，隨著RDMB用量的增加，RDMB標記質量濃度逐漸增大。

表2 RDMB-P-n 的RDMB 標記質量濃度

2.3 發光性能

將共聚物整理劑通過浸軋方式整理到織物上，經烘干和焙烘后以不同程度聚集的方式成膜于織物，因此RDMB-P 水分散液及薄膜的發光性能是評價其發光性能的重要指標。

由表3 可以看出，隨著RDMB 標記質量濃度的增加，RDMB-P 在水分散液中的熒光強度先升高后降低，這是由于當RDMB 標記質量濃度較低時，熒光強度由熒光標記物質量濃度決定，而當標記質量濃度過高時，RDMB-P 側鏈上的RDMB 分子容易形成堆積，產生π-π 相互作用，猝滅體系熒光。隨著RDMB標記質量濃度的增加，薄膜的熒光強度同樣呈先升高后降低的趨勢。綜合考慮，RDMB 標記質量濃度選擇28 mg/L（RDMB-P-3）。

表3 不同RDMB 標記質量濃度RDMB-P 水分散液和薄膜的發光性能

由圖3a 可知，RDMB-P-3 為粉紫色固體粉末，在540 nm 的光源激發下具有位于587 nm 處的強烈熒光發射，且在紫外燈照射下能發出明亮的橙紅色熒光（插圖左側為日光照射，右側為365 nm 紫外燈照射）。

RDMB-P-3 整理液的發光性能如圖3b 所示。從數碼照片可以看到，RDMB-P-3 可以在水中均勻分散，且在紫外燈照射下發出橙紅色熒光。在540 nm 的光源激發下，該整理液在605 nm 處具有熒光發射峰，說明具有較好的熒光發射性能，可以用于織物整理及后續熒光示蹤。

圖3 RDMB-P-3 固體和整理液的發光性能

2.4 在蠶絲與滌綸織物上的分布狀態

由圖4 可知，在405 nm 的光源激發下，RDMB-P-3 在兩種織物上均能發出明亮的紅色熒光，且在同一焦平面上，發光區域與未發光區域具有清晰的界限，說明熒光標記物RDMB 能夠對聚合物整理劑在織物上的分布起到有效的熒光指示作用。

RDMB-P-3 在兩種織物上呈現不同的分布狀態。在熒光照片所記錄的焦平面上，蠶絲纖維具有連續明亮的紅色熒光信號，說明RDMB-P-3 在蠶絲織物上分布均勻（圖4a1～4a3）；而滌綸纖維存在明顯的斑駁的熒光信號點，說明RDMB-P-3 在滌綸織物上分布不均勻，具有明顯的團聚現象（圖4b1～4b3）。

圖4 RDMB-P-3 整理劑在蠶絲（a）、滌綸（b）上的激光共聚焦顯微鏡照片

上述現象與兩種織物的化學組成有關。蠶絲織物的化學成分為蛋白質，化學結構中存在大量氨基、羧基等親水性基團；當RDMB-P-3 被整理到蠶絲織物上時，整理液中表面活性劑的親水鏈段會與蠶絲織物形成親水相互作用，同時疏水鏈段分布于織物表面，從而與疏水的RDMB-P-3 作用，使其在蠶絲織物上均勻分布。而滌綸纖維是典型的合成纖維，化學結構為二元酸和二元醇縮聚而成的聚酯鏈段，具有較強的疏水性；當RDMB-P-3 被整理到滌綸織物上時，整理液中表面活性劑的疏水鏈段與滌綸織物形成疏水相互作用，同時親水鏈段分布于織物表面，使疏水的RDMB-P-3 難以鋪展而發生團聚，在激光共聚焦顯微鏡下顯現出斑駁的熒光信號點。

綜上所述，聚丙烯酸酯整理劑在織物上的分布受織物化學組成影響，通過熒光標記可以成功對其在織物表面的分布狀態進行熒光示蹤。

3 結論

（1）以丙烯酸十八酯和丙烯酸羥乙酯為單體制備丙烯酸酯共聚物，通過共聚物與RDMB 的酯化反應制備了一批熒光標記的聚丙烯酸酯RDMB-P，探究RDMB 標記質量濃度對共聚物發光性能的影響。結果表明：當RDMB-P 標記質量濃度為28 mg/L 時，RDMB-P-3具有最優的綜合發光性能。

（2）利用RDMB-P-3 織物整理劑分別整理蠶絲和滌綸織物，利用激光共聚焦顯微鏡觀察整理劑在兩種織物上的分布情況，發現RDMB-P-3 在蠶絲織物上分布均勻，在滌綸織物上分布不均勻，出現團聚現象。表明通過熒光標記方法可實現聚丙烯酸酯整理劑在織物上分布狀態的熒光示蹤。這將為調控聚丙烯酸酯整理劑的化學結構，實現其在不同織物上的均勻分布，提升織物整理效果提供一定的借鑒。