馬來酸酐-丙烯酸-N-乙烯基咪唑三元共聚物的制備及性能

張琛琛，張 璐，余德游，吳明華，2，3

（1.浙江理工大學材料與紡織學院，浙江杭州 310018；2.先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，浙江杭州 310018；3.生態(tài)染整技術教育部工程研究中心，浙江杭州 310018）

隨著社會經濟的快速發(fā)展，生活質量不斷提高，人們對紡織品的要求也越來越高。棉織物因手感柔軟、穿著舒適、顏色鮮艷而被廣泛使用［1］。活性染料色譜齊全、顏色鮮艷、價格低廉，可與纖維的活性基團反應形成共價鍵，具有良好的染色牢度，常被用于棉織物的染色及印花［2］。但是，活性染料在皂洗過程中因未固著染料和水解染料而存在浮色和白地沾色等問題［3-4］，嚴重影響染色織物的水洗色牢度。

馬來酸酐-丙烯酸二元共聚物（MA-AA）類皂洗劑是最常用的活性染料皂洗劑［5］，盡管具有一定的分散性和防沾污性能，但耐鹽性差，對于染深色產品，其防沾色效果與要求還存在一定的差距［6］。賴亞琴等［7-8］采用N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）改性MA-AA，用于開發(fā)馬來酸酐-丙烯酸-N-乙烯基吡咯烷酮三元共聚物（MA-AA-NVP）［9］類皂洗劑，因其對水解染料及浮色染料有極強的吸附作用，并具有良好的螯合金屬離子和耐電解質性能，能有效分散水解染料和浮色染料，具有良好的防沾色性能。N-乙烯基咪唑（VIM）具有與N-乙烯基吡咯烷酮類似的分子結構，兩個間位氮原子處于五元雜環(huán)中，可與染料形成更強的氫鍵，對水解染料和浮色染料有較好的吸附性能［10］，并有金屬螯合作用［11-12］。

本實驗采用VIM 與MA、AA 共聚制備MA-AAVIM，用于防沾色皂洗劑的開發(fā)。研究聚合條件對MA-AA-VIM 分散性和螯合性的影響，將優(yōu)化條件下制備的聚合物作為防沾色主要成分與非離子表面活性劑復配成防沾色皂洗劑，并測定其性能。

1 實驗

1.1 材料

馬來酸酐、丙烯酸、過硫酸銨（APS）、馬來酸酐-丙烯酸-N-乙烯基吡咯烷酮三元共聚物類皂洗劑（工業(yè)級，浙江科峰有機硅有限公司），氫氧化鈉（NaOH，分析純，杭州高晶精細化工有限公司），氯化銨-氨緩沖溶液（NH4Cl-NH3，pH 10，自制），草酸鈉（Na2C2O4）、碳酸鈉（Na2CO3）、乙酸鈣［Ca(CH3COO)2］（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司），N-乙烯基咪唑（分析純，上海高鳴化工集團有限公司），脂肪醇聚氧乙烯醚O-7、脂肪醇聚氧乙烯醚O-25（分析純，江蘇廣池化工有限公司），馬來酸酐-丙烯酸二元共聚物類皂洗劑（工業(yè)級，國內廠家產品）；純棉漂白織物（平紋織物，經密240 根/10 cm，緯密240 根/10 cm，浙江金晶紡織染整有限公司），染色棉織物｛純棉漂白織物采用一浴二步法染色［活性艷藍KN-R 2%（omf），食鹽40 g/L，純堿10 g/L，浴比1∶50，50 ℃，30 min］→固色（60 ℃，20 min），K/S值8.39，未水洗｝。

1.2 儀器

CP114 型電子天平（奧豪斯儀器上海有限公司），ZS-50F6 雙道微量注射泵（浙江史密斯醫(yī)學儀器有限公司），Lambda35 型紫外分光光度計PE（美國珀金埃爾默公司），DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（上海棱標儀器有限公司），DYE-24 可調向式打色機（上海千立自動化設備有限公司），SF600 型計算機測色配色儀（美國Datacolor 公司），DHG-9140A 型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海一恒科技有限公司），Y571C 摩擦色牢度測試儀（溫州方圓儀器有限公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 MA-AA-VIM 的制備

將一定量MA 用水在30 ℃下溶解，置于裝有回流裝置的四口燒瓶中，通N2保護并升溫至65 ℃，用30%的NaOH 水溶液調節(jié)pH 至6.5 左右，繼續(xù)升溫至聚合溫度，在一定時間內分別滴加引發(fā)劑APS 水溶液、AA 和VIM［m（AA）∶m（MA）∶m（VIM）=3∶1∶X］，保持聚合溫度反應6 h，待反應結束，冷卻至室溫，過濾得到澄清透明的棕黃色黏稠液體MA-AA-VIM。合成路線如下：

MA-AA 的合成不加VIM，其他同上；MA-AANVP 的制備詳見文獻［9］。

1.3.2 MA-AA-VIM 防沾色皂洗劑的配制

將一定量O-7、O-25和適量水［m（MA-AA-VIM）∶m（O-7）∶m（O-25）=15.0∶1.5∶0.5］加入反應釜中，60 ℃攪拌溶解，15 min 后加入一定量MA-AA-VIM 和水，在該溫度下繼續(xù)攪拌30 min，制得含固量約為17%的MA-AA-VIM 防沾色皂洗劑。

1.3.3 皂洗

在紅外染色機中進行皂洗實驗（防沾色皂洗劑4 g/L，浴比1∶50）：從30 ℃開始升溫，30 min 升至95 ℃，保溫25 min，降溫出布，熱水洗（80 ℃，10 min），冷水洗（5 min），80 ℃鼓風干燥箱烘干。

1.4 測試

1.4.1 分散性

準確稱量4 g MA-AA-VIM（精確至0.01 g）配成100 mL 溶液，移取25 mL 樣品至錐形瓶中，加入10 mL 10%的Na2CO3溶液、30 mL 去離子水，用30%的NaOH 水溶液調節(jié)pH 至11 左右，用0.1 mol/L 乙酸鈣標準溶液滴定至出現(xiàn)白色沉淀且30 s后不褪色。分散值=Vc×100.1/m，式中，V 為樣品消耗的乙酸鈣標準溶液體積，mL；c為乙酸鈣濃度，mol/L；m 為樣品質量，g；100.1為碳酸鈣分子質量。

1.4.2 螯合性

準確稱量2 g MA-AA-VIM（精確至0.01 g）配成100 mL 溶液，移取25 mL 樣品至錐形瓶中，加入5 mL 2%的Na2C2O4溶液，用NH4Cl-NH3緩沖溶液調節(jié)pH為10.0～10.5，用0.1 mol/L 乙酸鈣標準溶液滴定至出現(xiàn)白色沉淀且30 s 后不褪色。螯合值=Vc×100.1/m，式中，V 為樣品消耗的乙酸鈣標準溶液體積，mL；c 為乙酸鈣濃度，mol/L；m 為樣品質量，g；100.1 為碳酸鈣分子質量。

1.4.3 防沾色性能

參考GB/T 6151—2016，將純棉漂白織物（6 cm×4 cm）縫在染色棉織物（6 cm×4 cm）上作為試樣，置于皂洗液中皂洗，待皂洗結束，熱水洗（80 ℃，10 min），冷水洗（5 min），80 ℃鼓風干燥箱烘干；使用測色配色儀測定沾色織物的K/S 值。K/S 值越小，防沾色能力越好，反之越差。

1.4.4 凈洗性能

將1 g純棉漂白織物縫于1 g染色棉織物上，在紅外染色機中進行皂洗（防沾色皂洗劑4 g/L，95 ℃，25 min，浴比1∶50），待皂洗完畢，冷卻至室溫。用紫外分光光度計測定皂洗殘液在最大吸收波長處的吸光度A。A 值越大，皂洗劑的凈洗能力越好，反之越差。

1.4.5 耐摩擦色牢度

依據(jù)GB/T 3920—2008進行測試。

2 結果與討論

2.1 MA-AA-VIM 分散性和螯合性的影響因素

聚合物的分散性和螯合性直接影響最終皂洗劑的防沾色性。聚合物的分散性越好，皂洗時，可將洗脫下來的染料穩(wěn)定地分散在皂洗液中，使染料不易回沾到織物上；而聚合物的螯合性主要起到絡合皂洗液中鈣鎂離子的作用，阻止鈣垢和鎂垢的產生，從而避免鈣垢和鎂垢在織物表面聚集沉淀影響皂洗性能。防沾色性能理想的共聚物應具有良好的分散性和螯合性。

2.1.1 單體配比

由圖1 可知，隨著VIM 用量增加，分散性先提高后趨于平緩，在m（AA）∶m（MA）∶m（VIM）=6.0∶2.0∶0.8 時相對較好，繼續(xù)增加VIM 用量，分散性緩慢提高。螯合性隨著VIM 用量的增加先較快提高后緩慢提高，當m（AA）∶m（MA）∶m（VIM）=6.0∶2.0∶0.6 時相對較好，繼續(xù)增加VIM 用量，螯合性增速緩慢。這是因為隨著VIM 用量增加，參與反應的VIM 越來越多，目標物分子上VIM 占比增加，有利于目標產物性能的提高。但過多的VIM 使性能提升的效應變弱。綜合考慮，選擇m（AA）∶m（MA）∶m（VIM）=6.0∶2.0∶0.8。

圖1 單體配比對MA-AA-VIM 分散性和螯合性的影響

2.1.2 引發(fā)劑用量

由圖2 可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，分散性、螯合性先提高后降低。小于4.5%時，分散性、螯合性隨著引發(fā)劑的用量增加線性提高；4.5%時，分散性、螯合性達到最大值；大于4.5%時，繼續(xù)增加引發(fā)劑用量，分散性、螯合性降低。這是因為隨著引發(fā)劑用量的增加，自由基濃度增加，反應速度加快，目標產物增多；但是引發(fā)劑過量，自由基濃度過高，反應速度過快，容易發(fā)生雙基終止反應，副反應增多，不利于目標產物的生成。綜合考慮，引發(fā)劑用量選擇4.5%（對單體總質量）。

圖2 引發(fā)劑用量對MA-AA-VIM 分散性和螯合性的影響

2.1.3 聚合溫度

由圖3 可知，隨著聚合溫度升高，分散性先提高后降低。小于85 ℃時，聚合溫度升高，分散性呈線性增加；85 ℃時，分散性達到最大值；繼續(xù)升高聚合溫度，分散性略降低。螯合性隨著聚合溫度的升高而提高，小于75 ℃時，聚合溫度升高，螯合性緩慢提高；大于75 ℃時，聚合溫度升高，螯合性快速提高；高于85 ℃時，聚合溫度升高，螯合性緩慢提高。這是因為各共聚單體參與競聚反應所需活化能不同，聚合溫度升高，有利于各單體參與共聚反應以及目標產物的生成，故產物性能較好；聚合溫度過高容易引起鏈轉移及其他副反應，使副產物增多，分散性和螯合性下降。綜合考慮，聚合溫度選擇85 ℃。

圖3 聚合溫度對MA-AA-VIM 分散性和螯合性的影響

2.1.4 單體滴加時間

由圖4 可知，隨著滴加時間延長，分散性和螯合性都先較快提高后逐漸降低。小于1.5 h 時，延長滴加時間，分散性和螯合性提高；1.5 h 時，分散性和螯合性達到最大值；大于1.5 h 時，分散性和螯合性急劇下降。這可能是因為在共聚反應中，不同單體具有不同的競聚率，若滴加時間過短，單體自聚增多，目標產物減少，性能變差；但滴加時間過長，引發(fā)劑產生的自由基失活影響共聚，同樣影響目標產物的生成，性能較差。綜合考慮，單體滴加時間選擇1.5 h。

圖4 單體滴加時間對MA-AA-VIM 分散性和螯合性的影響

2.2 性能比較

2.2.1 分散性、螯合性

由表1 可知，各聚合物的分散性和螯合性從大到小為MA-AA-VIM、MA-AA-NVP、MA-AA。在MAAA 的基礎上引入NVP，MA-AA-NVP 聚合物的分散性、螯合性明顯提高。采用VIM 改性MA-AA 制備的MA-AA-VIM 分散性、螯合性顯著提高，均高于MAAA-NVP 和MA-AA。這是由于在MA-AA-VIM 分子中引入VIM，咪唑基團中含有N 五元環(huán)，能提供較強的氫鍵作用及絡合作用，提高分散性和螯合性。

表1 聚合物分散性和螯合性比較

2.2.2 皂洗性能

由表2 可以看出，MA-AA-VIM 皂洗劑具有優(yōu)異的防沾色和凈洗性能，均好于MA-AA-NVP、MA-AA皂洗劑。

表2 聚合物皂洗性能比較

MA-AA-VIM 皂洗劑具有優(yōu)異的防沾色性能，其沾色布的K/S 值僅為0.435 0，遠低于MA-AA 皂洗劑。MA-AA-VIM 皂洗劑具有良好的洗滌性和去除浮色能力，經皂洗后織物的耐干摩擦色牢度達4～5 級，耐濕摩擦色牢度達4 級。這是因為MA-AA-VIM 分子中的VIM 與染料形成較強的氫鍵，對水解染料和浮色染料具有較強的吸附性，有效地防止染料再次回沾織物，提高聚合物的防沾色性能。

3 結論

（1）MA-AA-VIM 聚合優(yōu)化工藝：m（AA）∶m（MA）∶m（VIM）=6.0∶2.0∶0.8，引發(fā)劑用量4.5%（對單體總質量），聚合溫度85 ℃，單體滴加時間1.5 h，分散性和螯合性分別為453.78、447.27 mg/g。

（2）MA-AA-VIM 的分散性和螯合性優(yōu)于MAAA-NVP、MA-AA。

（3）與MA-AA-NVP、MA-AA 皂洗劑相比，MAAA-VIM 皂洗劑的防沾色性能和凈洗性能更優(yōu)異。