稻殼炭的制備及其對尿素態氮的吸附特性

鐘旋，蔣恩臣，盧璐瓔，高振楠，王明峰*

（1.佛山市南海區廣工大數控裝備協同創新研究院，廣東 佛山 528225；2.華南農業大學材料與能源學院，廣州 510642）

氮是許多農作物生長的必備營養因素，同時也是評價水體環境質量的重要指標[1]。水質惡化與氮的過量排放密切相關，有研究表明，尿素態氮是很多有害藻類優先選擇和利用的氮源，同時其還會促進某些藻類生物的新陳代謝。當水中氮含量超過0.2~0.3 mg·L?1時會導致水體富營養化，這不僅會破壞水體生態系統[2]，而且還會造成嚴重的環境污染和經濟損失[3?5]。工業廢水和生活廢水的大量排放，特別是尿素肥料的過量使用已成為水體中最主要的氮污染源[6]。當尿素施入土壤后，受到脲酶抑制劑的作用，尿素水解時間延長，導致很大一部分尿素未經農作物吸收而以分子態尿素形式存留于土壤中或直接徑流入湖泊或海洋[7]。因此，在將被污染的水體排入湖泊或者海洋之前，通過開發有效的氮回收/去除技術對改善水體環境具有非常重要的意義[8?9]。

生物炭是生物質在無氧或限氧條件下經過中低溫熱解后得到的固體產物，其具有比表面積大、孔隙結構發達、表面官能團豐富等優良特性[10?11]，被認為是一種高效去除有機化合物、重金屬離子等水體污染物的吸附劑[12?14]。利用生物炭去除或者回收氮素是一項新興且有前景的技術，與傳統吸附劑相比具有成本低、環境友好等特點[15]。生物炭輸入土壤后，能夠提高土壤的固氮能力，減少氮素的流失，降低氮素直接徑流入湖，從而達到減少面源污染的目的[16]。已有研究主要集中于生物炭對離子態氮的吸附，例如，索桂芳等[17]、杜衍紅等[18]研究了生物炭類型、生物炭用量、吸附時間、初始濃度等對吸附的影響；宋婷婷等[19]利用相關經驗公式建立了生物炭對的動力學吸附模型以及吸附等溫線模型，并發現生物炭對的吸附主要由單分子層化學吸附起主導作用；JASSAL 等[20]的研究表明，不同熱解溫度制備的畜禽糞便和松木屑生物炭對的吸附效果差異不明顯，但當兩種生物炭混合后會使吸附值從21 mg·g?1降低到2.5 mg·g?1。

生物炭對尿素態氮的吸附是提高土壤固氮能力、減少氮素流失的主要原因之一，因此，探究生物炭對尿素態氮的吸附機制非常必要。然而，目前國內外有關生物炭對尿素態氮吸附的研究未見報道。本研究以秸稈廢棄物——稻殼為原料，利用連續熱解裝置制備不同熱解溫度的稻殼炭（RHB），探討了熱解溫度對生物炭各項理化性質的影響規律，開展了RHB 對尿素態氮的吸附試驗，并進行了RHB 對尿素態氮的等溫吸附模型及吸附動力學模型擬合研究；通過對比分析吸附前后RHB 的微觀形貌特征，揭示了RHB 對尿素態氮的吸附機制，從而為生物炭提高土壤固氮能力提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 稻殼炭的制備及表征

稻殼取自廣東省梅州市，試驗開始前，將稻殼置于鼓風干燥箱中60 ℃烘干24 h 至恒質量，然后取烘干后的稻殼原料采用自制的無軸螺旋連續熱解裝置進行熱解[21]，熱解終溫分別為 350、450、550 ℃和650 ℃，熱解后的生物炭用無水乙醇重復洗滌3 次以除去表面附著的焦油或木醋液，再用去離子水重復沖洗3次，最后在80 ℃下烘干12 h后密封保存。

稻殼炭（RHB）的工業分析測定參照GB/T 28731—2012，采用全自動工業分析儀（長沙友欣儀器制造有限公司，YX?GYFX7701）進行測定；利用接觸角測試儀（Dataphysics OCA 20）采用坐滴法對不同熱解溫度生物炭進行接觸角測試，測試前將粉碎后過100 目篩的生物炭均勻黏附于載玻片上的雙面膠上，測試液為去離子水，體積為3μL；稱取（0.2±0.001）g RHB，在N2為脫附氣，溫度為77 K 條件下，采用N2吸附BET 法（ASAP 2460，Micromeritics）測定RHB 的比表面積、孔徑和孔容；采用壓片法，利用傅里葉變換紅外光譜儀（Bruker vertex 70）對RHB進行紅外光譜特征分析。

1.2 吸附等溫線和吸附動力學研究

吸附等溫線試驗：稱取（0.1±0.000 5）g 過200 目篩的RHB 依次加入到裝有50 mL 的質量濃度分別為25、50、100、200、300、400、500 mg·L?1的尿素溶液的具塞三角瓶中，然后將三角瓶放入搖床中，設定搖床轉速為150 r·min?1，溫度為25 ℃，振蕩時間為24 h，振蕩結束后取出三角瓶，過濾、離心后取濾液，參考GB/T 23348—2009，采用紫外分光光度法測定尿素的濃度[22]，每組試驗重復3 次，結果取其平均值。RHB 對尿素態氮的吸附量（Qe）的計算如公式（1）所示。

式中：C0為吸附前尿素溶液的濃度，mg·L?1；Ce為吸附后尿素溶液的濃度，mg·L?1；m為 RHB 的質量，g；V為尿素溶液的體積，L。

根據吸附等溫線測試結果，分別采用Langmuir模型、Freundlich 模型和 Langmuir?Freundlich 模型進行擬合，擬合公式依次如公式（2）~公式（4）所示。

式中：qe表示生物炭對尿素的平衡吸附量，mg·g?1；KL（L·mg?1）、KF（L·g?1）、KP（L·g?1）分別表示各等溫方程的關聯參數；qm表示Langmuir 等溫方程的最大吸附量，mg·g?1；Ce表示尿素溶液的濃度，mg·L?1；n1和n2表示吸附劑的強度。

吸附動力學試驗：稱取（0.1±0.000 5）g 過200 目篩的 RHB 加入到裝有 50 mL 質量濃度為 500 mg·L?1尿素溶液的具塞三角瓶中，然后將三角瓶轉移到搖床中，設定搖床轉速為150 r·min?1，溫度為25 ℃，分別振蕩0.25、0.5、0.75、1、2、3、4、8、24 h 后，取出三角瓶并快速通過中速濾紙過濾獲得濾液，離心后測定濾液中尿素的濃度，每組試驗重復3 次，結果取其平均值。根據吸附動力學測試結果，分別采用First order模型、Second order 模型和Elovich 模型進行擬合，擬合公式依次如公式（5）~公式（7）所示。

式中：k1（h?1）和k2（mg·g?1·h?1）分別為 First?order 和Second order 模型的吸附速率常數；α（mg·g?1·h?1）和β（g·mg?1）分別為Elovich模型的初始吸附速率常數和吸附劑表面覆蓋程度；qt和qe分別表示t時刻RHB 對尿素的吸附量和飽和吸附量，mg·g?1。

1.3 吸附前后RHB的微觀形貌特征分析

采用掃描電子顯微鏡（SEM，S?4800，日立公司，日本）對吸附前后RHB 的微觀形貌進行分析，具體測試方法為：測試前將樣品均勻涂抹于導電膠上并對樣品表面作噴金處理，然后將處理后的樣品放置于掃描電鏡上觀察，測試工作電壓為2 kV，分別取放大倍數為3 500、8 000、12 000倍的照片進行對比分析。

2 結果與討論

2.1 RHB的物理化學特性

2.1.1 RHB的基本物理特性

表1為不同熱解溫度下RHB的生物炭質量產率、工業分析組分、比表面積和孔容等的測試結果。RHB的生物炭質量產率隨著熱解溫度的升高從41.68%降低到29.00%，揮發分含量隨著熱解溫度的升高從30.61%降低到12.27%，而灰分和固定碳的含量則隨著溫度的升高分別從24.14%增加到34.62%以及從41.79%增加到50.84%。稻殼熱解過程中先后經歷了失水階段、預熱解階段、熱解階段和燃燒階段，在失水階段，稻殼中的自由水隨著溫度的升高而逐漸被破壞并以水蒸氣的形式逸散出去，而結合水不易被破壞，含量基本維持不變；進一步升高溫度后，稻殼中的半纖維素、纖維素以及木質素3 組分被逐步分解成小分子物質并以揮發分的形式釋放出去，并且溫度越高RHB 的芳香化程度越高，因此RHB 的揮發分含量隨著溫度的升高而減小，而固定碳含量隨著熱解溫度的升高而增大。

表1 不同熱解溫度RHB的基本物理特性Table 1 Basic physical characteristics of RHB at different pyrolysis temperatures

RHB 的BET 比表面積以及孔容均隨著熱解溫度的升高而增大，分別由 420 m2·kg?1增大到 1 580 m2·kg?1，由 0.15 cm3·kg?1增大到 3.26 cm3·kg?1，而平均孔徑則隨著熱解溫度的升高而逐漸減小，由37.42 nm減小至15.80 nm，說明在試驗溫度范圍內，升高熱解溫度有助于增大RHB 的比表面積、提高孔數量、減小孔徑等，從而達到改善表面結構特性的效果。

2.1.2 RHB的親疏水特性

材料表面接觸角的大小能夠反映材料的親疏水性能，當接觸角>90°時，材料表現出疏水性，角度越大，疏水性越強；當接觸角<90°時，材料表現出親水性，角度越小，親水性越強。不同熱解溫度RHB 的接觸角如圖1 所示。經過熱解后的RHB 的接觸角均大于90°，且接觸角隨著熱解溫度的升高由124.02°增加到130.56°，表明熱解后的RHB均表現為疏水特性，并且疏水性能隨著熱解溫度的升高而增強。

2.1.3 FTIR分析

不同熱解溫度RHB 的FT?IR 圖譜如圖2 所示。在3 417、1 701、1 564~1 601、1 088 cm?1以及798 cm?1處觀察到的吸收峰屬于RHB 的O—H、C=O、C=C、Si—O 以及 C—H 的伸縮振動峰[23]，當熱解溫度在450 ℃以下時，RHB中的3組分未被完全分解，因此保留了較多的酸性含氧有機基團，如O—H 和C=O；而熱解溫度高于450 ℃時，RHB的熱解程度加劇，3組分基本被分解為小分子氣體（如CO、CO2和H2等）逸散出去，因此含氧基團基本消失。另外，隨著熱解溫度的升高，RHB 在 1 564~1 601 cm?1處的 C=C 峰隨著熱解溫度的升高而逐漸向右偏移，表明熱解溫度的升高使得RHB的芳香化程度進一步加強。

2.2 RHB對尿素態氮的吸附

2.2.1 吸附等溫線

表2 為不同熱解溫度RHB 對尿素態氮的吸附等溫線測試結果，由表可知，當尿素溶液濃度從25 mg·L?1升高至 500 mg·L?1時，24 h 后 RHB?650 對尿素態氮的平衡吸附量也從 0.13 mg·L?1升高至 30.52 mg·L?1，這說明尿素分子的移動需要更高的濃度作為轉移的驅動力，高尿素溶液濃度可進一步促進尿素分子被RHB 吸附。從反應平衡的原理也可知，當可逆反應達到平衡后，通過增大吸附質（尿素）濃度，可使平衡向吸附劑（RHB）的方向移動。正是由于生物炭對尿素的吸附反應存在部分可逆性，提高吸附質的濃度才可以提高RHB 的吸附容量及吸附效率[24]。此外，通過比較不同熱解溫度RHB 對尿素態氮的平衡吸附量可以發現，當尿素溶液濃度小于等于100 mg·L?1時，熱解溫度對RHB 吸附尿素態氮的平衡吸附量的影響不顯著，而當尿素溶液濃度在400 mg·L?1以上時，尿素態氮的平衡吸附量隨著熱解溫度的升高而增大，這與JASSAL 等[20]的研究結果一致。結合不同熱解溫度RHB 的平均孔徑、比表面積和孔容測試結果可知，RHB?650 的平均孔徑最小，比表面積和孔容最大，這表明其可為尿素分子提供更多的吸附位點，從而使高溫熱解RHB具備更高的平衡吸附量[25]。

表2 不同尿素溶液濃度下RHB對尿素態氮的吸附量（mg·g?1）Table 2 Adsorption value of urea nitrogen by RHB at different concentrations

尿素態氮的吸附等溫線模型擬合結果如表3和圖3（a）所示。本研究選用的3 種擬合模型中，Langmuir為單分子層物理吸附模型，該模型假設吸附劑與吸附質分子間無任何作用力，吸附僅發生在吸附劑表面；而Freundlich 則為多分子層化學吸附模型，該模型常用于描述吸附劑與吸附質之間存在的化學作用；Langmuir?Freundlich 模型表示吸附行為由物理?化學作用共同完成。由表3 可知，3 種模型對不同熱解溫度RHB 的尿素吸附量的數據擬合的R2均大于0.9，其中Langmuir?Freundlich 模型對RHB 的尿素吸附量擬合程度最高（R2=0.997），表明RHB對尿素態氮的吸附同時受到物理吸附和化學吸附的共同作用[20]。

表3 不同熱解溫度RHB對尿素態氮的吸附等溫線模型擬合結果Table 3 Fitting results of the adsorption isotherm model of urea nitrogen with different pyrolysis temperature of RHB

2.2.2 吸附動力學

RHB 對尿素態氮吸附的動力學曲線是用于描述吸附量隨時間變化的過程，針對試驗數據采用動力學模型進行擬合，其中 First?order 和 Second?order 分別是用于描述吸附質在固體吸附物質單核、雙核的吸附模型，Elovich 模型是用于描述吸附質在非均勻固體吸附劑表面的化學吸附行為。尿素態氮在不同熱解溫度RHB 上的吸附量隨時間的變化曲線如圖3（b）所示，采用First?order、Second?order 以及Elovich 模型的擬合結果見表4。結果表明，不同熱解溫度RHB 對尿素態氮的吸附在24 h內基本達到飽和，平衡吸附量qe介于 28.61~31.19 mg·g?1，其中 RHB?650 對尿素態氮的平衡吸附量最大，RHB?350 對尿素態氮的平衡吸附量最小。由表4可知，對比3種動力學模型，Elovich的模型能更好地描述尿素態氮在不同熱解溫度RHB樣品上的動力學吸附過程（R2=0.994~0.998），其次是Second?order 動力學模型（R2=0.983~0.995）和 First?order動力學模型（R2=0.963~0.978），這說明RHB 對尿素態氮的吸附受多種吸附機制的影響，既存在物理吸附也存在化學吸附，該結果也與吸附等溫線的試驗分析結果一致[26]。通過Elovich 模型的擬合結果可以發現，RHB 對尿素態氮的吸附速率常數（α）隨著熱解溫度的升高而逐漸減小，說明低熱解溫度制備的RHB對尿素態氮吸附達到平衡所需的時間更短，這主要是因為低熱解溫度制備的RHB 顆粒的表面保留了更多的含氧官能團，其更容易與尿素分子發生表層化學吸附，從而使其吸附速率更大。而高熱解溫度制備的RHB 的芳香化程度和疏水效應增強，化學吸附效應下降，但是其BET 比表面積與孔容更大，使得原來被礦物質覆蓋的吸附位點暴露出來并產生了更多的孔隙內物理吸附位點[27]，從而使得其qe更大、吸附平衡時間更長。此外，RHB 的平均孔徑均大于尿素分子的直徑，這為尿素分子在孔隙內的擴散提供了通道，因此生物炭對尿素的吸附還可能受到粒子內部擴散的影響[28]。

表4 不同熱解溫度RHB對尿素態氮的吸附動力學模型擬合結果Table 4 Fitting results of the adsorption kinetic model of urea nitrogen with different pyrolysis temperature of RHB

2.3 吸附尿素態氮前后RHB的微觀形貌分析

圖4 為不同熱解溫度RHB 的SEM 圖，由圖可知，當熱解溫度為350 ℃時，RHB 的表面較為平整，并可以觀察到少量直徑介于5~10μm的大孔結構，隨著熱解溫度的逐漸升高，越來越多的氣體小分子從生物質表面逸散出去，使得RHB 表面的孔隙數量逐漸增多、孔徑逐漸減小；當熱解溫度繼續升高至650 ℃時，RHB 的部分孔結構開始坍塌，同時，在孔骨架上以及孔道內表面形成了更多的孔徑小于1μm 的介孔和微孔，這些介孔和微孔數量的增加是造成RHB 比表面積、孔容隨著熱解溫度升高而增大的主要原因[29]。由此可見，當熱解溫度低于550 ℃時，RHB 的孔隙結構以大孔為主，表面較為平整，當熱解溫度在550 ℃以上時，RHB 的大孔逐漸坍塌并轉化為孔徑更小的微孔和介孔，從而可以獲得比表面積以及孔容更大的RHB。

吸附尿素后不同熱解溫度RHB 的SEM 圖如圖5所示。可以發現，不同熱解溫度RHB 吸附尿素后，生物炭與尿素之間的結合形態存在很大的差異。RHB?350 和RHB?450 吸附后的孔隙結構不明顯，但其表面覆蓋有大量呈碎片、晶體狀的尿素，這主要是因為當熱解溫度在450 ℃以下時，RHB 的表面存在大量的O—H 和—COOH 等酸性含氧官能團（圖2），這些含氧官能團通過與尿素分子中的—NH2官能團間產生氫鍵而實現化學吸附[26]。而對于吸附后的RHB?550 和RHB?650，可以明顯觀察到生物炭的多孔結構，大量小顆粒晶體狀的尿素進入RHB 孔隙內，進一步比較吸附后的RHB?550 和RHB?650 可以發現，RHB?650 表面孔結構的孔徑更小，且孔道內充滿尿素。

2.4 RHB對尿素態氮的吸附機制

分析RHB 吸附尿素態氮對評估生物炭的土壤應用及對環境的影響具有一定的實踐意義。基于上述分析結果可知，在低尿素溶液濃度下，熱解溫度對RHB 吸附尿素態氮的平衡吸附量的影響不顯著，而當濃度在400 mg·L?1以上時，尿素態氮的平衡吸附量隨著熱解溫度的升高而增大。基于此，對RHB 吸附尿素態氮進行了相關吸附機制的推導，RHB 對尿素態氮的吸附過程可以分為兩個階段：第一階段是邊界層快速擴散階段，尿素分子通過自由擴散運動到RHB 顆粒上形成的尿素“微液膜”表面并穿透液膜表面抵達RHB 顆粒表面，再與RHB 表面的官能團吸附位點發生化學吸附反應；第二階段為顆粒內緩慢擴散過程，尿素分子從RHB 顆粒外表面進入到內部的復雜多孔結構中并被“封鎖”于孔隙內部，然后逐漸趨于動態平衡。

RHB 是一種典型的介孔結構（平均孔徑為2~50 nm）材料，但隨著熱解程度的增加，不同熱解溫度的RHB 的理化特性也呈現出較大的差異。低熱解溫度下，RHB表面保留了大量的O—H、—COOH 等酸性含氧官能團，這些官能團通過與尿素分子產生氫鍵而發生化學吸附[26，30]，使得尿素分子覆蓋于RHB 表面（圖5a和圖5b）。隨著熱解溫度的升高，RHB 表面的含氧官能團逐漸消失，化學吸附效應降低，但其比表面積和孔容不斷增大為尿素分子提供了更多的孔隙內物理吸附位點，并促進更多的尿素分子吸附于孔隙內形成孔隙填充（圖5c 和圖5d），此時RHB 對尿素態氮的物理吸附作用逐漸占據主導，因此較大的比表面積和高吸附量之間的關系，也是造成高熱解溫度下的RHB 具備更好的尿素態氮吸附性能的主要原因。具體吸附機理見圖6。

3 結論

（1）通過連續熱解裝置制備的稻殼炭的生物炭質量產率、揮發分含量、平均孔徑隨著熱解溫度的升高而逐漸減小，而固定碳含量、BET比表面積、孔容隨著熱解溫度的升高而逐漸增大；酸性含氧官能團數量隨熱解溫度的升高而逐漸減少。

（2）當尿素溶液濃度在100 mg·L?1以下時，熱解溫度對稻殼炭吸附尿素態氮的平衡吸附量的影響不顯著，而當濃度在400 mg·L?1以上時，尿素態氮的平衡吸附量隨著熱解溫度的升高而增大，當尿素溶液濃度為500 mg·L?1時，稻殼炭對尿素態氮的平衡吸附量為28.61~31.19 mg·g?1。

（3）稻殼炭吸附尿素態氮的過程反應動力學符合Elovich模型，吸附等溫線符合Langmuir?Freundlich模型，表明其吸附過程受到物理吸附及化學吸附的共同作用。此外，生物炭對尿素的吸附還受到粒子內部擴散的影響。

（4）稻殼炭吸附尿素態氮的過程中主要涉及兩方面機理：低熱解溫度稻殼炭通過表面含氧官能團與尿素分子形成氫鍵而發生化學吸附；高熱解溫度稻殼炭通過形成更多的復雜孔隙結構與尿素分子形成物理吸附，并將尿素分子“封鎖”于孔隙內。