以創新發展構建我國再生纖維高質量利用的新格局

萬金泉

（華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640）

紙和紙板人均消費量是衡量一個國家科技和經濟發展水平的重要指標。改革開放以來，中國造紙工業得到了突飛猛進的發展，取得了輝煌的成就。2019年中國造紙工業可持續發展白皮書顯示，全球紙和紙板人均消費量約為57 kg/年，中國為75 kg/年，已高于世界平均水平，但相較于發達國家150～200 kg/年的人均消費量仍有巨大的發展空間［1］。近年來隨著不斷增長的紙制品消耗需求，造紙行業開始面臨原料短缺的問題，這對人民生活質量的提高和造紙行業的發展產生一定影響。

再生纖維作為一種重要的造紙原料，近年來在我國造紙原料中的占比達70%以上。中國造紙工業2019 年度報告［2］中顯示了國產紙漿的消耗情況（見圖1）。從圖1可以看出，2015年我國廢紙漿（現標準名稱：再生纖維漿）使用量最高，廢紙漿消耗量約占紙漿總消耗量的80.0%，其中廢紙進口量約3000 萬t（見表1），之后廢紙進口量所占比例開始逐年下降。2019 年我國紙漿消耗總量9609 萬t，較2018 年增長2.4%，但廢紙漿消耗量為5443萬t，占紙漿總消耗量的56.0%，其中進口廢紙制漿占比10.0%，國內廢紙制漿占比46.0%。

表1 2010—2019國內廢紙利用情況Table 1 Domestic waste paper utilization between 2010 and 2019

圖1 2010—2019年國產紙漿消耗情況Fig.1 Consumption of domestic pulp between 2010 and 2019

廢紙回收率是指廢紙回收量占紙和紙板消費量的比例。根據中國造紙協會統計的2010—2019 年我國制漿造紙工業廢紙回收及利用情況，2015年以來，由于廢紙進口量的逐年減少，廢紙漿消耗量呈下降趨勢，這造成了部分造紙原料的短缺及生產成本的提高。另一方面，近年國內廢紙回收量及廢紙回收率有明顯增長趨勢，廢紙回收率從2010年的43.8%提高至2019年的49.0%，這表明我國廢紙回收利用狀況有所改善，但仍有較大的提升空間。

與采用原生植物纖維制漿造紙相比，再生纖維造紙優勢明顯。廢紙的循環利用可以節省原生植物纖維原料的使用，如每生產1 t 本色化學漿需要4 m3木材原料，生產1 t 漂白化學漿需要5 m3木材，而生產1 t再生纖維漿僅需1.3 t廢紙，由此可知，利用廢紙可大大降低造紙企業對原生植物纖維原料的需求［3］。同時，廢紙循環利用對節能降污也有積極的作用，每回收利用1 t廢紙，可以節約100 m3清水、1 t標煤、600 kWh電能及0.3 t 化工原料，減少3 m3固體廢棄物、60%～70%的碳排放［4］。與采用原生植物纖維相比，利用廢紙制漿造紙，減少了蒸煮階段，可節約大量能源且不產生蒸煮黑液，大大減輕了企業污染負荷和處理成本。可見，廢紙的循環利用有利于緩解造紙工業原料供給不足的問題及減少環境污染負荷，是順應國家綠色可持續發展政策的選擇。

1 廢紙“零進口”對我國造紙行業造成的挑戰與機遇

自2017 年國務院印發《禁止洋垃圾入境推進固體廢物進口管理制度改革實施方案》以來，在黨中央國務院領導下，生態環境部會同海關總署、商務部和發展改革委等14 部門組成的“禁止洋垃圾入境推進固體廢物進口管理制度改革部際協調小組”積極推進政策的實施，廢紙作為主要固體廢物的組成部分，其進口受到嚴重影響。2019年，生態環境部會同有關方面起草的《中華人民共和國固體廢物污染環境防治法（修訂草案）》中明確指出，“2020 年底前，國家逐步基本實現固體廢物零進口”。在這一大環境下，相較廢紙進口量的巔峰時期，“固體廢物零進口”政策使我國造紙工業的原料缺口達3000萬t/年，造紙纖維原料的供給成為我國造紙工業面臨的一大挑戰。為了保障紙產品的有效供應，目前，國內造紙企業已開始采用多種創新發展措施以彌補原料的缺口。

1.1 國內造紙企業布局海外市場

通過海外建廠或海外收購，將廢紙原料初步加工制成再生纖維漿板再進口到國內，這成為我國紙漿原料供應的重要渠道。玖龍紙業（控股）有限公司（簡稱玖龍紙業）、山鷹國際等企業通過收購歐美地區漿紙廠獲得了高質量的國外廢紙原料，經初步加工后運回國內。浙江景興紙業股份有限公司（簡稱景興紙業）、山東太陽紙業股份有限公司（簡稱太陽紙業）等紙企在東南亞等地區積極布局建廠［5］；其中，景興紙業收購馬來西亞GREENOVATION INDUSTRIES（M）SDN.BHD.公司，建設年產80萬t再生纖維漿生產基地，太陽紙業在老撾投資建設再生纖維漿生產線，項目預計2021年投產，全面投產后預計年產120萬t 再生纖維漿。2018年，玖龍紙業在美國緬因州的Rumford 和威斯康星州的Biron 工廠的再生纖維漿/紙年生產能力突破100 萬t，除用于Biron 工廠的一條包裝紙生產線外，剩下的再生纖維漿則以漿板的形式運回國內，這樣既有價格成本優勢，又不受“洋垃圾”的限制。山鷹國際的全資子公司環宇國際（Cym?lelink International）收購了荷蘭再生資源同收公司（WPT），加強了山鷹國際在歐洲的廢紙回收能力。目前，國內也有制漿造紙設備生產企業研發了廢紙（再生纖維）干法制漿設備，并在國外建立了干法再生纖維漿生產線，該生產線具有環保節能的特點。

隨著我國眾多造紙企業海外再生纖維漿板項目的投產，未來將有大量再生纖維漿板運回國內，預計在我國進口紙漿市場上將會出現廢舊箱紙板（OCC）漿板、脫墨再生纖維漿板和非脫墨再生纖維漿板等新的漿板產品，這將補充因“固體廢物零進口”政策引起的纖維原料缺口，并對保障我國造紙纖維原料的有效供給發揮重要作用。

1.2 發展植物纖維原料的化學機械制漿法

化學機械漿（化機漿）是采用化學預處理結合機械磨漿處理的制漿方法，該制漿工藝首先利用藥品對原料進行浸漬或蒸煮，以去除原料中部分半纖維素，軟化細胞間層，然后利用機械力分散預處理的原料，使纖維分離成紙漿，這個過程中木質素溶出較少。20世紀70 年代，我國就已有多家造紙企業采用化機漿工藝生產紙漿。1979年，吉林造紙廠引入了我國第一條化機漿生產線，廣州紙業公司于1995 年生產馬尾松化學熱磨機械漿并用于抄造新聞紙等產品，湖南岳陽紙業也于1995 年生產楊木堿性過氧化氫機械漿并用于抄造低定量涂布紙等產品。國家“十一五”科技攻關項目曾專門對利用紅麻制造磺化化機漿進行立項研究。在該項目的支持下，國內許多制漿造紙科研工作人員對紅麻化機漿的磺化預處理、磨漿及漂白進行了全面研究［6］。由于種種原因，化機漿工藝在后來并未成為我國制漿的主流手段。

近年來，隨著纖維原料短缺問題的日益凸顯，化機漿又重新得到研究人員的重視。有學者利用干濕結合的備料方式及堿浸漬預處理生產玉米秸稈化機漿，漿料得率49.9%，成紙緊度0.48 g/cm3，裂斷長4.56 km，環壓指數10.9 N·m/g，此種方法處理的玉米秸稈化機漿可滿足高強度瓦楞原紙的抄造需求［7］。王路路等［8］利用超耐熱聚木糖酶生產Bio-堿法麥草化機漿發現，該法可以降低紙漿卡伯值和篩渣率，實現均勻制漿；同時，在一定程度上改善成紙物理性能。林本平等［9］對比了楊木、桉木和相思木3種速生闊葉木的預處理加盤磨化學處理-堿性過氧化氫機械漿（PRC-APMP）制漿性能；其中，相思木制漿得率最高（83.8%），桉木次之（82.4%），楊木最低（81.3%），相思木漿抄造的紙張抗張強度大于楊木和桉木，其磨漿電耗也最高；楊木漿的纖維長度較長，用其抄造的紙張撕裂度大于相思木漿和桉木漿；桉木漿抄造的紙張抗張強度和撕裂度均最低，但具有高松厚度特性。

化機漿具有制漿得率高、成本低等優點，在一定程度上可以彌補因廢紙原料的減少而造成的造紙原料的缺口，對于緩解造紙原料短缺具有積極作用。但化機漿由于木質素脫除率低、纖維間結合強度弱導致化機漿本身存在成紙強度低、紙張易返黃等問題。同時，在化機漿制漿過程中，木質素的脫除和部分化學藥品的添加會導致制漿廢水污染問題，化機漿制漿產生的廢水污染負荷COD 一般可達到30000 mg/L［10］，而廢紙制漿產生的廢水污染負荷COD一般是2000 mg/L，因此，利用廢紙制漿，廢水污染負荷較小。另外，化機漿制漿需要磨漿和篩渣再磨等工藝，能耗較高，噸漿能耗約為1800～2000 kWh［11］，遠高于化學漿（噸漿能耗約800 kWh），而再生纖維漿的噸漿能耗約600 kWh。在目前國家大力推進“碳達峰、碳中和”的大背景下，高能耗制漿技術對企業二氧化碳減排目標的實現也會帶來不利影響。

1.3 提高國內廢紙回收利用率

隨著垃圾分類政策的實施，我國廢紙回收率明顯提高，2019 年達到5244 萬t，同比增長5.64%，廢紙回收率已經達到49.0%，但與發達國家（廢紙回收率大于70.0%）相比，還有很大的發展空間。完善我國廢紙回收體系，制定我國廢紙回收品質標準，建立廢紙回收行業規范，通過技術改進提升國產廢紙回用品質，利用國產廢紙部分替代進口廢紙，均是應對纖維原料短缺的重要手段。

綜上所述，“固體廢物零進口”政策既給造紙行業的原料供給造成了挑戰，同時也為造紙工業發展的新格局提供了機遇。正如華南理工大學王斌所指出的“正視廢紙造紙，中國造紙業才能行穩致遠”［12］；未來，再生纖維仍將是我國造紙工業最主要的纖維原料。

2 再生纖維高質量利用的科技創新

制漿造紙過程中會引入各類化學物質，如表面活性劑、施膠劑、填料以及紙制品在使用過程中附著的油墨等雜質；因此，與原生纖維相比，再生纖維漿成分更加復雜。同時，再生纖維經歷了打漿、干燥和壓榨等工藝后，纖維的細胞壁孔、結晶區等微觀結構和表面化學基團也會發生較大變化，導致纖維的保水值降低，纖維間的結合能力下降，成紙抗張強度、耐破度和撕裂指數等物理性能降低［13-14］。經驗表明，再生纖維循環利用2～3次后，由于其纖維性能的下降，不再適合作為造紙原料回用于造紙生產。另一方面，隨著再生纖維處理技術的進步和人們對循環可持續生產的關注，再生纖維的適用范圍逐步擴展至具有更高附加值的高級新聞紙、書寫紙、超級壓光紙和涂布紙等紙制品，正逐步向高檔次、高質量、多色彩、視覺效果強烈的產品方向發展［3］。因此，尋求延長廢紙纖維的使用壽命、提高其造紙品質的創新技術正成為造紙科研工作者積極探尋的目標。

2.1 再生纖維超微結構基礎理論研究的新發現

再生纖維回用于制漿造紙工藝后，纖維的微觀結構會發生變化，從而對其制漿造紙性能產生重要影響。其中最主要的影響是，經再濕潤后，關閉的纖維細胞壁孔不能完全打開，即纖維細胞壁孔的關閉是不可逆的，這會造成纖維細胞壁平均孔徑下降，細胞壁孔徑分布變窄。宏觀性能表現為，纖維細胞壁的累積孔容積大幅下降，纖維的潤脹能力和保水值明顯下降，成紙強度下降。研究［15-18］發現，不同造紙工藝對再生纖維細胞壁孔的影響存在差異：打漿有利于減緩細胞壁孔的不可逆關閉，干燥溫度的提高和干燥時間的延長均會使纖維細胞壁中的孔數量大幅減少，脫墨工藝則對纖維的微孔影響不大（見表2）。

表2 不同工藝條件（打漿、干燥、脫墨）對纖維孔結構和物理性能的影響Table 2 Effects of process conditions (pulping,drying, and deinking) on fiber pore structure and physical properties

植物纖維的超分子結構包括纖維素的結晶區和無定形區。研究［15-16］發現，在制漿造紙過程中，隨著纖維素分子間水分子的脫除，再生纖維的纖維素內及纖維素間氫鍵作用均會加強。經過3次回用后，分子內氫鍵O（2）H…O（6）含量提高至1.75%，分子間氫鍵O（3）H…O（5）含量增加7.07%，纖維素內部羥基和羧基經過分子間的酯化作用在纖維素間生成環狀內酯鍵。氫鍵和內酯鍵的形成使鄰近纖維素結晶區基原纖維表面連接起來，促進了基原纖維聚集，使得纖維素分子鏈中兩個或多個結晶區結合，形成一個大的、不能被水潤脹的共結晶區，導致纖維潤脹性能降低。再生纖維回用過程中的打漿、干燥和脫墨等造紙工藝過程可對纖維的結晶結構產生影響［18-19］（見表3），纖維結晶度越高，其強度指標越低。

表3 不同工藝條件（打漿、干燥、脫墨）對再生纖維結晶區的影響Table 3 Effects of process conditions (pulping,drying, and deinking) on the crystalline region of waste paper fibers

纖維表面及內部存在羧基和羥基基團，其對纖維潤脹性能具有重要影響。這些基團會改變纖維潤濕狀態下孔隙內部的滲透壓，而滲透壓是細胞壁的潤脹動力。研究［20-21］發現，再生纖維回用過程中，纖維素和半纖維素間、纖維素間及纖維素內部羥基羧酸經過分子間的酯化、半纖維素糖醛基和纖維素羥基間醚化作用形成新的化學鍵，使得纖維羧基含量下降；而纖維表面或內部羧基含量的增加能夠提高纖維的潤脹性能，緩解再生纖維的衰變，提高再生纖維的保水值和強度指標（見表4）。

表4 廢紙回用過程中纖維羧基含量與紙張性能的變化Table 4 Changes in carboxyl group content and paper properties during waste paper recycling

2.2 再生纖維制漿造紙強度衰變抑制關鍵技術

2.2.1 再生纖維磨漿新型磨片

目前，再生纖維制漿過程中使用的磨漿設備主要沿用傳統的化學漿磨漿技術，即：對纖維的切斷破壞作用強、分絲帚化作用弱，不能有效打開再生纖維中已關閉的細胞壁孔；因此，傳統化學漿的磨漿技術不適用于由于多次回用而脆性較大的再生纖維。針對再生纖維的特性而研發的新型漸開式梯形磨片，是通過逐級擴大的磨漿通道增加纖維與磨齒面間的摩擦及纖維間的摩擦幾率，從而使纖維細胞壁原本關閉的孔暴露并打開，提高了再生纖維的潤脹性能和保水值。研究［22］表明，與ZDP650磨漿后得到的纖維相比，經漸開式梯形磨片磨漿后的纖維，其累積孔容積、BET比表面積和保水值、成紙紙張強度均明顯提高，噸漿電耗下降13.6%（見表5）。

表5 不同磨片的磨漿性能對比Table 5 Comparisons on defibrination performance of different refining discs

2.2.2 再生纖維的酶處理增強技術

研究［23］發現，漆酶與纖維中的酚型化合物作用時，從酚羥基上獲得電子，酚羥基因失去電子變成酚氧自由基，進而形成醌型結構，該醌型結構易與加入的氨基酸發生Michael 加成反應而產生碳氮化學鍵連接，從而將氨基酸接枝到纖維表面，氨基酸帶來的大量羧基能夠有效地提高纖維的潤脹性能和柔韌性，進一步提高成紙強度。但利用酶處理再生纖維時，首先需要對漆酶進行改性，使漆酶天然構象產生一定的剛性，從而在反應時不易伸展、失活［24］。在碎漿過程中加入0.1%～0.3%改性漆酶、0.5%～2.5%氨基酸處理再生纖維漿［25］，結果如表6所示。由表6可知，與對照樣相比，經改性漆酶/氨基酸處理后的再生纖維漿料（簡稱處理樣），其羧基含量、保水值和強度指標均明顯提高。

表6 改性漆酶/氨基酸處理再生纖維對保水值及成紙強度的影響Table 6 Effects of modified laccase/amino acid treatment on the water retention value and paper strength of waste paper fibers

2.3 再生纖維造紙的新型干燥工藝

常規干燥工藝中，烘缸干燥溫度由約45℃逐漸升至約120℃的過程中，纖維素分子鏈會形成較大的基原纖維聚集束，使纖維素結晶度提高。而結晶度提高不利于再生纖維的成紙強度；因此，有研究針對再生纖維漿進行了干燥工藝的優化（高溫+低溫的分段干燥工藝），具體為：高溫干燥階段溫度120℃、干燥時間5 min，目的是使濕紙頁中的基原纖維在高溫下相互靠近，分子內氫鍵發生重排，細小纖維連接在一起形成扁平的帶狀結構；在還沒有形成更大的基原纖維聚集束之前進入低溫干燥階段，溫度60℃、干燥時間5 min，低溫條件降低了細胞壁產生的拉力，從而保證纖維能較大程度地保持疏松的狀態，不易形成大的結晶區，從而提高再生纖維的保水值、強度，且降低干燥過程的能耗（約20%）。

2.4 再生纖維漿白度提升的生物酶新技術

脫墨工藝對于脫墨漿的白度有重要影響。堿性脫墨是目前廢紙制漿造紙過程中的主要脫墨工藝，但pH 值為9.0～10.0 的高堿性脫墨環境會導致纖維黏度、聚合度下降。因此，現開發了中堿雙回路-復配生物酶浮選脫墨技術，該技術在實現紙漿油墨脫除的同時，可以利用弱堿性條件下的纖維溶脹性能進一步提高再生纖維的強度。研究［26］表明，在中性回路脫墨段添加中性混合脫墨劑（0.6～0.8 U/g 脂肪酶和0.5%～1.0%表面活性劑復配），利用表面活性劑的親水末端降低水的表面張力，使水分子進入再生纖維漿，與再生纖維上的羥基結合使纖維潤脹；另一方面，脂肪酶水解油墨連接料和油脂酯鍵（堿性回路），將油墨團分子打碎使之從纖維上脫離。李曉敏等［27］的研究表明，在pH 值為7～8 的低堿度下，添加1.5%～2.0%NaOH、1.5%～3.0% H2O2和3.0%～4.0% Na2SiO3可進一步脫除紙漿的殘余油墨，同時利用堿性藥品的溶脹作用，使原本致密的纖維結晶區變得疏松，降低纖維結晶度，提高纖維的成紙強度。采用該技術處理脫墨漿，纖維結晶度降低2.5%、紙漿得率提高2.0%、白度提高4.4%ISO（見表7）。

表7 中堿雙回路脫墨與高堿度脫墨的漿料性能和成紙性能比較Table 7 Comparisons of pulp performance and paperforming performance between medium-alkali dual-circuit deinking and high-alkalinity deinking

過氧化氫漂白是目前再生纖維漂白的主要漂白工藝，由于再生纖維漿本身攜帶的及在回用過程中引入的過渡金屬離子、膠黏劑、增強劑、灰分等，會加劇過氧化氫的無效分解，從而導致過氧化氫漂白效率降低，達不到預期的漂白效果［28］。采用聚木糖酶復配改性漆酶體系預處理漿料，通過聚木糖酶去除紙漿中的半纖維素，并破壞其木質素-碳水化合物復合體（LCC）結構，以實現部分木質素的間接脫除，再添加10～20 U/g二氧化硫脲改性的漆酶對紙漿進行處理，進一步降解纖維中的木質素含量。預處理后，非纖維素成分的去除使得紙漿的光學性能有小幅提升，部分聚木糖、半纖維素等的脫除使更多纖維素暴露出來，提高了后續過氧化氫漂白對纖維素的可及性，從而提高過氧化氫漂白效率。研究［29］結果表明，與傳統過氧化氫漂白相比，此方法漂白后，脫墨漿白度和亮度分別提高5.86% ISO 和3.60%，再生纖維漿成紙強度也有所提升（見表8）。

表8 不同生物酶預處理漿的成紙性能比較Table 8 Comparison of paper performance by different enzymatic pretreatment

2.5 再生纖維漿膠黏物的復合生物酶控制技術

再生纖維原料中的膠黏物會造成堵網、粘缸、增加紙病等問題。目前，生物控制技術只局限于某一種或一類膠黏物，因此，控制效果不理想。新型的過氧化酶/氧化酶復合酶控制技術，根據紙漿中膠黏物的特性，在紙漿中引入分子質量為5～25 kDa的脂肪酸結合蛋白（FABP），利用脂肪蛋白分子中心可與脂肪酸或脂肪類物質以共價鍵結合并覆蓋其脂類表面的作用，降低膠黏物黏性，并減少膠黏物的沉積［30-31］。其基本原理與過程為：采用可作用于酯鍵的酶（羧酸酯水解酶、硫酯水解酶、磷酸單酯水解酶或磷酸二酯水解酶等）、作用于醚鍵的酶（硫醚水解酶）、作用于肽鍵多肽水解的過氧水解酶與氧化酶（葡萄糖氧化酶、單胺氧化酶等）復配形成復合酶，將上述復合酶與葡萄糖以質量比1∶（1～30）復配，并用于膠黏物的控制；其中，葡萄糖類物質可與氧化酶反應生成H2O2底物或H2O2。氧化酶可與H2O2底物、氧氣和水反應，在紙漿中原位生成H2O2，生成的H2O2在過氧水解酶的作用下將紙漿中的酯類膠黏物氧化為過酸類物質，使其失去黏性溶解于水中，并隨造紙水循環系統排出。王祥槐等［32］的實驗結果（見表9）表明，復合酶處理再生纖維漿后，攪拌葉瓣表面及容器表面沉積的膠黏物含量少于單一酶處理后的體系，膠黏物的去除率可達90%以上。

表9 過氧化酶/氧化酶控制紙漿中膠黏物的效果對比Table 9 Effects of peroxidase/oxidase in controlling stickies in pulping

3 結 語

再生纖維原料是我國造紙工業原料的重要來源。廢紙造紙對于節約原生植物纖維原料、保護環境、實現造紙工業的可持續發展具有重要意義。“固體廢物零進口”政策給造紙行業的原料有效供給造成了挑戰，但同時也帶來了造紙行業創新發展的新機遇。以商業模式創新保障再生纖維原料的有效供給，以科技創新延長再生纖維的使用壽命、提升再生纖維造紙品質。通過創新發展，構建我國再生纖維高質量利用的新格局，解決制漿造紙工業所面臨的資源、能源和環保等問題，是實現我國造紙工業可持續發展戰略的重要途徑。