聚離子液體改性廢報紙基纖維素氣凝膠及其染料吸附性能研究

宋文琦 楊苗秀 鄭 樂 楊金騰 歷亞星 訾 帥 羅 晨 劉玉坤 錢立偉

（1. 西京學院理學院，陜西西安，710123；2. 中國制漿造紙研究院有限公司，北京，100102；3. 陜西科技大學陜西省工業(yè)輔助化學與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，輕化工程國家級實驗教學示范中心，陜西西安，710021）

染料廢水的成分主要由難降解的有機物組成，具有不易生物降解，對光、熱及氧化劑穩(wěn)定等特點，因而，為了保證公共健康安全以及保護水體資源環(huán)境，染料廢水在排放前必須進行處理［1］。吸附法是水體修復過程的一種常用技術(shù)，它通過分子間作用或化學鍵作用將污染物分子結(jié)合在固體表面而達到分離目的［2］。其由于處理效果好、可操作性強等優(yōu)點，被認為是處理染料分子、重金屬離子或抗生素等水污染物最有效的方法之一［3-4］。

生物質(zhì)廢棄物的高附加值轉(zhuǎn)化與再利用技術(shù)在全球可持續(xù)發(fā)展趨勢下備受關(guān)注［5-7］。廢報紙（Waste Newspaper，WNP）約占城市固體廢棄物的7%，是一種豐富且廉價的纖維素可回收原料［8］。然而，廢報紙表面附著有大量油墨與雜質(zhì)，影響其后續(xù)功能化過程。此外，純纖維素材料僅含羥基官能團，由于水中大量水分子對氫鍵的影響，極大地限制了纖維素材料對客體分子的結(jié)合作用［9］。聚離子液體是由離子液體結(jié)構(gòu)單元組成的特殊聚電解質(zhì)［10］，由于集成了離子液體的結(jié)構(gòu)可調(diào)性、高分子的結(jié)構(gòu)可設(shè)計性以及對客體分子的多重相互作用優(yōu)勢，因而被認為是一種良好的改性功能材料［11］。

酸性橙II（Acid Orange II，AO II）是一種常用的酸性水溶性染料，主要用于羊毛、皮革、絲綢和造紙工業(yè)領(lǐng)域，具有致癌性［12］。本研究從生物質(zhì)廢棄物的高附加值轉(zhuǎn)化與再利用角度出發(fā)，為獲得對AO II具有優(yōu)異吸附分離能力的纖維素基吸附劑，首先采用超聲脫墨技術(shù)來純化WNP，將得到的脫墨再生纖維素在堿溶劑體系中溶解并交聯(lián)生成纖維素氣凝膠（WNCA），最后通過化學接枝法制備了聚（1-乙烯基-3-丁基咪唑溴鹽）聚合物刷修飾的纖維素氣凝膠吸附劑（WNCA-g-PBVIMBr）；系統(tǒng)地研究了WNCA-g-PB?VIMBr 的化學結(jié)構(gòu)與物理形貌，并探索了其對AO II的吸附性能與吸附機理。

1 實 驗

1.1 試劑及原料

環(huán)氧氯丙烷（ECH，99.5%）、尿素（≥99.5%）、過氧化氫（H2O2，30%）由阿拉丁提供；雙（羧甲基）三硫代碳酸鹽（CTA，98%）由Sigma-Aldrich 提供；1-乙烯基-3-丁基咪唑溴鹽（BVIMBr，99%）由3A Chemicals提供；2，2’-偶氮二異丁腈（AIBN，98%）、N，N’-羰基二咪唑（CDI，99%）、亞甲基藍（MB）和酸性橙 II（AO II） 由 Macklin 提供；WNP 與未印紙 （UP）由陜西科技大學提供，在使用前被機械粉碎成紙屑；其他試劑如二甲基亞砜（DMSO）、氫氧化鈉（NaOH），均為分析純，無需進一步純化即可直接使用。

1.2 實驗方法

1.2.1 廢報紙脫墨纖維素紙（DNP）的制備

根據(jù)文獻［13］的方法并稍作改進對WNP 進行脫墨。將3 g經(jīng)干燥并機械粉碎的WNP加入到質(zhì)量分數(shù)5%的NaOH 溶液中，在80℃下超聲3 h。將堿洗所得混合物過濾并用去離子水洗滌至溶液呈中性。將所得纖維素濾渣浸泡于60 mL H2O2溶液中并漂白2 h。通過乙醇超聲洗滌、去離子水洗后，將所得脫墨纖維素紙漿用于制備定量為60 g/m2的DNP，并置于相對濕度50%條件下7 天。依據(jù)TAPPI T205 sp-12 表征其光學特性，根據(jù)式（1）計算脫墨率（I）。

式中，IWNP、IDNP和IUP分別表示 WNP、DNP 和 UP的殘余油墨量，mm2/g。

1.2.2 纖維素氣凝膠（WNCA）的制備

稱量3 g 通過機械粉碎獲得的DNP，加入預冷至-12.5℃的 NaOH/尿素/水混合溶液 （質(zhì)量比 7∶12∶81）中，攪拌至溶解得到透明溶液，隨后加入10%ECH攪拌均勻后，置于模具中40℃反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，通過去離子水洗滌至pH 值為7 后進行冷凍干燥，即得WNCA。

1.2.3 WNCA-CTA的制備

將WNCA浸入含有1%CDI的DMSO溶液（WNCA∶CDI=1∶1，質(zhì)量比）。在40℃和N2氣氛中反應(yīng)16 h后，向反應(yīng)體系中加入CTA（CTA∶CDI=1∶1，質(zhì)量比）繼續(xù)反應(yīng)8 h，反應(yīng)過程為可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，分別用DMSO和乙醇洗滌3 次，40℃下真空干燥至質(zhì)量恒定。CTA 的接枝率根據(jù)EDS表征結(jié)果并通過式（2）計算。

式中，T表示通過EDS 表征結(jié)果計算的接枝率，%；AS和AO分別表示S和O的原子百分數(shù)，%。

1.2.4 WNCA-g-PBVIMBr的制備

將200 mg WNCA-CTA、50 mL DMSO、1 g BVIM?Br、50 mg AIBN加入圓底燒瓶中，通N2脫氣30 min后置于65℃的恒溫油浴中反應(yīng)16 h。反應(yīng)結(jié)束后，使用DMSO 和丙酮洗滌提純，最后在40°C 真空烘箱中干燥，制備過程如圖1所示。BVIMBr的接枝率根據(jù)EDS表征結(jié)果并通過式（3）計算。PBVIMBr 接枝聚合物刷的平均聚合度和分子質(zhì)量分別根據(jù)式（4）和式（5）計算。

圖1 WNCA-g-PBVIMBr的合成路線示意圖Fig.1 Synthesis route of WNCA-g-PBVIMBr

式中，B表示BVIMBr 的接枝率，%；ABr和AO分別表示Br 和O 的原子百分數(shù)，%。［DP］表示接枝PBVIMBr 聚合物鏈的平均聚合度；Mn 表示接枝PB?VIMBr聚合物鏈的平均分子質(zhì)量，g/mol。

1.2.5 材料表征

通過溴化鉀（KBr）壓片法，采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Bruker VERTEX 70）分析樣品化學結(jié)構(gòu)；通過掃描電子顯微鏡（SEM，Zeiss EVO）觀察樣品表面形貌，觀察前對樣品進行噴金處理120 s，電壓20 kV；采用能譜儀（EDS，OXFORD Instru?ments X-MaxN） 對樣品表面元素進行分析；按照ISO2470 標準測定樣品白度；采用AutoSpec 測試系統(tǒng)檢測樣品有效殘余油墨量；采用紫外-可見光分光光度計（UV-Vis，PerkinElmer LAMBDA 1050）對溶液吸光度進行檢測。

1.2.6 吸附測試

所有吸附實驗均在298 K 恒溫條件下進行。典型實驗過程為：稱量一定質(zhì)量（m）吸附劑并加入到具有特定初始濃度（C0）和pH 值的AO II 溶液中浸泡，經(jīng)震蕩至特定接觸時間（t）后，取上清液并測試其在300～800 nm 范圍內(nèi)的UV-vis 吸收曲線。溶液體積（V）固定為20 mL。溶液pH 值通過0.1 mol/L 鹽酸或NaOH溶液調(diào)節(jié)。吸附后溶液濃度根據(jù)AO II最大吸收波長（λ=484 nm）通過工作曲線計算。將吸附后樣品分別用0.1 mol/L NaOH 和去離子水洗滌洗脫，用于下一次吸附過程，測試重復使用性。吸附劑對AO II 的吸附容量、清除率及其重復使用率分別根據(jù)式（6）～式（8）計算。

式中，qe表示平衡吸附容量，mg/g；C0和Ce分別表示初始溶液和吸附平衡后溶液的濃度，mg/L；V表示溶液體積，L；m表示吸附劑質(zhì)量，g。E表示AO II清除率，%；qe，0表示初始平衡吸附容量，mg/g；n表示循環(huán)使用次數(shù)；qe，n表示通過將第n-1次吸附樣品洗脫并冷凍干燥后進行第n次吸附獲得的平衡吸附容量，mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 WNCA-g-PBVIMBr的表征

表1 為WNP 與脫墨后DNP 的白度和殘余油墨量表征結(jié)果。從表1 可以看出，與WNP 白度（12.7%）相比，DNP的白度（59.1%）大幅提高，可達到與UP相近的白度（60.5%）。此外，DNP 的殘余油墨量從36.5 mm2/g 顯著降低至1.6 mm2/g。根據(jù)式（1）計算得，脫墨率為99.2%，表明超聲波輔助脫墨方法具有較好的脫墨效果［13］。

表1 超聲波輔助脫墨的效果Table 1 Effect of ultrasonic assisted deinking

圖 2 為 WNP、WNCA、WNCA-CTA 與 WNCA-g-PBVIMBr 的 SEM 和 EDS 表征結(jié)果。由圖2（a-1）和圖 2（a-2）可以看出，WNP 纖維之間排列緊密，存在較多油墨粒子。對比圖2（b-1）和圖（b-2）可以看出，經(jīng)堿溶劑體系溶解再生制備的WNCA具有三維交織的大孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可清晰識別單根纖維，且纖維輪廓清晰，表面平整光滑，表明油墨粒子已被成功去除，觀測結(jié)果與表1結(jié)果吻合。從圖2（c-1）和圖2（d-1）可以看出，CTA改性和接枝聚離子液體刷并沒有顯著改變WNCA的網(wǎng)絡(luò)交織結(jié)構(gòu)。但是，CTA改性后，WNCA-CTA纖維表面不再平滑（見圖2（c-2）），進一步接枝聚離子液體刷后，WNCA-g-PBVIMBr表面可明顯觀察到覆蓋物（見圖2（d-2）），表明接枝成功。通過EDS 對改性前后樣品進行表面元素分析，樣品的元素含量列于表2。從圖2（a-3）和圖2（a-4）可以看出，WNP 中分布有大量Ca、Si等元素。脫墨后，WNCA僅含有纖維素主鏈元素C和O（見圖2（b-3）和圖2（b-4））。經(jīng)CTA改性后，WNCA-CTA（見圖2（d-3））的EDS譜圖中明顯出現(xiàn)了S元素（含量為4.54%）。并且，從圖2（c-4）可以看出，接枝的CTA在纖維素氣凝膠表面分布均勻。根據(jù)式（2）計算得到，CTA 的接枝率為20.4%。接枝聚合離子液體單體后，WNCA-g-PBVIMBr（見圖2（d-3）和圖2（d-4））顯示了均勻分布的Br元素，表明聚離子液體刷的成功接枝。根據(jù)式（3）計算得到，BVIMBr的接枝率為334.3%，進而根據(jù)式（4）和式（5）計算得到，接枝的聚離子液體刷的平均聚合度為16.37，平均分子質(zhì)量為3780 g/mol。上述研究結(jié)果表明，所得吸附劑具有大孔三維交織網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且其表面均勻接枝了聚離子液體刷，為其對客體分子的吸附提供了良好的傳輸通道和豐富的結(jié)合位點。

表2 EDS表征結(jié)果Table 2 EDS characterization results

圖2 改性前后纖維素樣品的SEM和EDS表征結(jié)果Fig.2 SEM images and EDS spectra of cellulosic samples before and after modification

通過FT-IR 分析了改性前后纖維素樣品的化學結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果見圖3。由圖3 可知，WNP 在1438 cm-1處出現(xiàn)較寬的吸收峰，可歸因于油墨中C—O 基團的伸縮振動［14］。WNCA 在 3310、2872、1061 cm-1處出現(xiàn)了典型的纖維素特征峰，對應(yīng)于—OH 伸縮振動、C—H 伸縮振動以及C—O—C 伸縮振動，這些都符合典型的纖維素紅外吸收峰，表明廢報紙經(jīng)處理后成功純化了纖維素［15］。接枝CTA后，WNCA-CTA在1731 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于—COO基團的特征峰，且在1648 cm-1處具有較高強度的吸收帶，這可能是由于材料吸水所致［14］。接枝聚合離子液體單體后，WNCA-g-PBVIMBr在1653、1570 和1450 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰，歸屬于離子液體結(jié)構(gòu)單元中咪唑環(huán)的C=C、C=N 和C—H的振動吸收峰［11］。上述結(jié)果表明，實驗成功制備了WNCA-g-PBVIMBr。

圖3 改性前后纖維素樣品的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of cellulosic samples before and after modification

2.2 WNCA-g-PBVIMBr的吸附性能研究

以AO II 為目標吸附質(zhì)，通過考察溶液pH 值、WNCA-g-PBVIMBr用量、接觸時間和初始濃度對吸附劑性能的影響優(yōu)化了吸附條件，并在相同條件下，對WNCA和WNCA-g-PBVIMBr進行了吸附實驗對比，結(jié)果見圖4。圖 4（a）顯示了 WNCA-g-PBVIMBr 對 AO II的清除率隨溶液pH值的變化而變化。pH值是影響吸附過程的重要因素，在pH值2.0～7.0范圍內(nèi)，隨著pH值的提高，WNCA-g-PBVIMBr 對AO II 的清除率持續(xù)提高；表明WNCA-g-PBVIMBr 對AO II 在相對較寬的pH 值范圍內(nèi)具有較好的吸附能力。這可能是由于WNCA-g-PBVIMBr 表面具有豐富的咪唑鹽正電荷基團，而陰離子染料AO II含有—SO3Na基團，二者可通過靜電引力相互作用。而在堿性（pH值≥8）條件下，過量的OH-與AO II 中的陰離子競爭吸附位點，導致WNCA-g-PBVIMBr對AO II的吸附容量急劇降低。圖4（b）為 WNCA-g-PBVIMBr 用量對 AO II 吸附容量的影響。從圖4（b）可以看出，WNCA-g-PBVIMBr用量與其對AO II 的吸附容量成反比，歸因于單位質(zhì)量吸附劑吸附的染料量減少，導致活性中心利用率降低。吸附過程依賴于傳質(zhì)現(xiàn)象，吸附容量隨著吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的增加而增加，但是，吸附劑用量的增加會導致吸附成本的提高［16］。圖4（c）顯示了接觸時間對WNCA和WNCA-g-PBVIMBr對AO II吸附容量的影響。結(jié)果顯示，WNCA 和 WNCA-g-PBVIMBr 對 AO II 的吸附均在20 h 內(nèi)達到吸附平衡。圖4（d）顯示了AO II 溶液初始濃度對 WNCA 和 WNCA-g-PBVIMBr 對 AO II 吸附容量的影響。隨著AO II 溶液初始濃度的增加，WNCA-g-PBVIMBr 對AO II 的吸附容量顯著增加。在較低濃度下，吸附劑表面的結(jié)合位點豐富，隨著AO II 濃度增至900 mg/g 時，吸附位點被完全占據(jù)，吸附達到飽和吸附，最大吸附容量為351 mg/g。對比WN?CA 較低的飽和吸附容量（18 mg/g）可知，聚離子液體刷對纖維素材料吸附性能具有積極顯著的影響。此外，將實驗結(jié)果與文獻中報道的其他類型吸附劑對AO II 的最大吸附容量進行對比（結(jié)果列于表3）；結(jié)果顯示，WNCA-g-PBVIMBr 對AO II 具有優(yōu)良的吸附性能。

表3 WNCA-g-PBVIMBr與其他吸附劑對AO II的吸附容量對比Table 3 Comparison of the adsorption capacity of WNCA-g-PBVIMBr and other adsorbents towards AO II

圖4 吸附條件與結(jié)果Fig.4 Adsorption conditions and results

圖 5 為 WNCA-g-PBVIMBr 吸 附 前 后 AO II+MB 混合溶液的UV-vis吸收光譜。從圖5可以看出，WNCA-g-PBVIMBr 吸附前，AO II+MB 混合溶液 （Mix-before）的UV-vis吸收光譜分別在484和662 nm處顯示出歸屬于AO II 和MB 的特征吸收峰。此外，與相同濃度MB溶液 （MB-before） 相比，AO II+MB 混合溶液在662 nm處吸光度略有降低，這可能是由于混合溶液中兩種染料存在一定相互作用的緣故。與WNCA-g-PB?VIMBr 吸附后純 AO II（AO-after） 和MB （MB-after）溶液的UV-vis吸收光譜對比，WNCA-g-PBVIMBr吸附后AO II+MB混合溶液（Mix-after）的UV-vis吸收光譜在484 nm 處的AO II 吸收峰顯著降低，662 nm 處的MB吸收峰恢復到其純?nèi)芤旱奈舛戎担槐砻鱓NCA-g-PBVIMBr從AO II+MB混合溶液中選擇性清除了AO II。這可能是由于WNCA-g-PBVIMBr 中的咪唑鹽基團與AO II 中—SO3Na 基團的靜電作用在吸附過程中占主導。

圖5 WNCA-g-PBVIMBr吸附前后AO II+MB混合溶液的UV-vis吸收光譜Fig.5 UV-vis spectra of AO II+MB mixed solution before and after the adsorption of WNCA-g-PBVIMBr

2.3 WNCA-g-PBVIMBr的吸附機理研究

通過對吸附動力學和等溫吸附數(shù)據(jù)進行模型分析可以預測特定的吸附過程［16］。為了進一步理解吸附劑的吸附機理，采用準一級和準二級吸附動力學模型、Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型對WNCA 和WNCA-g-PBVIMBr吸附過程中的實驗數(shù)據(jù)進行了擬合分析［22］，擬合曲線如圖6 所示。4 個模型的線性形式及擬合結(jié)果列于表4。通過對比準一級和準二級吸附動力學模型的相關(guān)系數(shù)（R2）可以定量評價最佳吸附動力學模型。從圖6 和表4 可以看出，WNCA-g-PB?VIMBr 對AO II 的吸附過程對準一級吸附動力學模型擬合的R2值低于準二級吸附動力學模型，表明準二級吸附動力學模型更適合用于描述WNCA-g-PBVIMBr對AO II 的吸附過程。這說明吸附劑表面活性中心的數(shù)量對反應(yīng)速率起著關(guān)鍵作用，化學吸附在吸附過程中起到主導作用［23］。吸附等溫線代表了吸附劑和吸附質(zhì)在特定溫度下的相互作用行為，并預測了特定的吸附過程。Freundlich 等溫吸附模型假設(shè)吸附過程中存在非均相表面，而Langmuir等溫吸附模型假設(shè)吸附為單層吸附，每個分子只被吸附劑表面特定數(shù)量的吸附位點吸附［2］。對比 Langmuir 和 Freundlich 等溫吸附模型的R2值，可知Langmuir等溫吸附模型的擬合結(jié)果優(yōu)于Freundlich 等溫吸附模型。Langmuir 等溫線的適宜性可以通過分離因子RLangmuir并根據(jù)式（9）來評估［18］。

表4 準一級和準二級吸附動力學模型、Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的擬合結(jié)果Table 4 Fitting results of the pseudo-first-order and pseudo-second-order absorption kinetic models, Langmuir and Freundlich isothermal absorption models

圖6 吸附模型擬合曲線Fig.6 The fitting curves of adsorption models

式中，KL表示Langmuir 等溫吸附模型擬合參數(shù)，L/mg；C0表示溶液濃度，mg/L。

Langmuir 等溫線的適宜性通過RLangmuir值評估，其中，RLangmuir>1 表示吸附等溫線不合適用于描述吸附過程，RLangmuir=1 表示吸附等溫線是線性的，RLangmuir<1 表示吸附等溫線合適用于描述吸附過程，RLangmuir=0 表示吸附過程不可逆。

實驗中，WNCA-g-PBVIMBr對AO II吸附的RLangmuir值在0～1 之間，表明吸附反應(yīng)易于自發(fā)進行。此外，實驗數(shù)據(jù)也與Langmuir等溫吸附模型擬合較好（RL2＞0.99），表明 WNCA-g-PBVIMBr 對 AO II 的吸附符合Langmuir擬合模型單層吸附的特點，說明接枝的聚離子液體刷與AO II之間的化學吸附起主導作用。

2.4 WNCA-g-PBVIMBr循環(huán)使用性

研究吸附劑的重復使用性具有重要的應(yīng)用意義。圖7為WNCA-g-PBVIMBr吸附-脫附5次循環(huán)過程的結(jié)果。從圖7 可以看出，WNCA-g-PBVIMBr 在5 次循環(huán)后，仍顯示出良好的重復使用性（R=84.7%），表明該吸附-脫附過程中WNCA-g-PBVIMBr 的穩(wěn)定性好，確保了其可重復使用性。

圖7 WNCA-g-PBVIMBr的循環(huán)使用性Fig.7 Recyclability of WNCA-g-PBVIMBr

3 結(jié) 論

介紹了一種聚（1-乙烯基-3-丁基咪唑溴鹽）刷接枝改性的廢報紙基再生纖維素氣凝膠（WNCA-g-PB?VIMBr）的制備方法，并研究了其對酸性橙II（AO II）的吸附性能。WNCA-g-PBVIMBr具有三維交織大孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其表面均勻接枝了平均分子質(zhì)量為3780 g/mol的PBVIMBr 聚合物刷，對AO II 的最大吸附容量為351 mg/g，具有良好的選擇吸附性和循環(huán)使用性，吸附過程符合準二級吸附動力學模型和Langmuir等溫吸附模型，說明WNCA-g-PBVIMBr 對AO II 的吸附為化學吸附起主導作用。本研究結(jié)果為生物質(zhì)廢棄物高附加值利用提供理論與實驗依據(jù)，符合環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略要求。

致謝：本研究獲得了陜西青年創(chuàng)新團隊的支持。