廢紙脫墨漿抄造薄頁包裝紙系統中DCS的特性分析

苗慶顯 張 琛 郭幸吉 黃六蓮 陳禮輝

（1. 福建農林大學材料工程學院，福建福州，350002；2. 齊魯工業大學（山東省科學院）生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室，山東濟南，250353）

薄頁包裝紙作為一種紙質柔軟細膩、纖維組織均勻、質地輕薄的優質紙種，被廣泛用于高檔服裝、食品、鞋類和高檔儀器儀表等產品的包裝［1］。我國是薄頁包裝紙生產大國，產量占全球薄頁包裝紙總產量的約30%。薄頁包裝紙主要采用漂白化學木漿生產，但由于我國木材資源比較匱乏，漂白木漿的產量不能滿足其生產，因此，利用再生纖維生產薄頁包裝紙對于緩解我國木材資源短缺矛盾、減少環境污染、降低生產成本具有重要意義。

廢紙作為一種重要的再生纖維資源，近年來得到了造紙行業的日益重視；2019 年全球廢紙回收率為58.7%，其中，我國廢紙回收率為全球最高［2-3］。隨著國家對進口廢紙的嚴格限制，國產廢紙的回收率和使用量顯著增加；2020年國內廢紙制漿占國內紙漿消耗量的47%，同比增長5.82%［4］。但是，隨著國產再生纖維漿使用量的增加，在紙張包括薄頁包裝紙生產中會引入更多的雜質，而且隨著白水封閉循環程度的提高，雜質含量也會進一步增加；其中，溶解和膠體物質（DCS）是最主要的組分之一，對紙張生產過程有較多危害［5-9］：①DCS 中溶解性的陰離子雜質中，部分帶有高負電荷的物質（常被稱為“陰離子垃圾”）會影響造紙過程中陽離子助劑的作用效果；②DCS中的膠體物質具有黏性，屬于微細膠黏物范疇，容易發生樹脂沉積，是影響紙機正常運行的主要原因；③DCS濃度增加會惡化紙機白水系統的化學環境，不利于白水封閉循環使用；④部分DCS沉積在紙張中會影響紙張的物理性能。

因此，本研究分別對廢紙脫墨漿抄造薄頁包裝紙生產線不同操作單元處漿料/紙料和紙機白水中的DCS特性進行分析，明確不同操作單元處DCS的性能區別，為更好地控制DCS及促進廢紙脫墨漿在薄頁包裝紙生產中的應用提供一定理論基礎。

1 實 驗

1.1 實驗原料

廢紙脫墨漿取自福建某造紙企業；白水取自其薄頁包裝紙生產線中的濃白水池和稀白水池，將取得的白水和漿料在冰箱中冷藏保存并盡快進行分析。

硅烷化試劑：三甲基氯硅烷（TMCS）、六甲基二硅氮烷（HMDS）、N,O-雙三甲硅基三氟乙酰胺（BST?FA），均為色譜純，購自Sigma 公司；甲基叔丁基醚（MTBE），HPLC 級，購自Sigma 公司。標準陽離子滴定液聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDADMAC），濃度為0.001 mol/L，其他試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 DCS水樣和DS水樣的制備

分別制備脫墨漿、紙料、白水DCS水樣和白水溶解物質（DS）水樣。薄頁包裝紙生產線的漿料為60%的脫墨漿和40%的漂白化學木漿。脫墨漿分別取自漂白塔前、漂白塔和漂后稀釋漿池，而紙料分別取自配漿池、成漿池和進入流漿箱的紙料。

將不同位置取得的脫墨漿（蒸餾水稀釋至漿濃為2%，其他同此）和取自配漿池、成漿池和流漿箱的紙料，分別在60℃、150 r/min 下攪拌3 h，然后利用80 目網袋過濾以去除懸浮物質，所得濾液在2000 r/min下離心20 min后（濾液中的固體懸浮物已沉淀），小心取出上層清液即為DCS 水樣，利用孔徑0.22μm的濾膜過濾DCS水樣，濾液即為含有DS的水樣［10］。

對紙機白水進行離心，獲取上層清液即為紙機白水DCS 水樣，然后利用孔徑0.22 μm 的濾膜過濾此DCS水樣，獲得白水DS水樣。

1.2.2 白水、DCS水樣和DS水樣的性能分析

DCS 和DS 固含量測定：取50 mL DCS 水樣或DS水樣，在105℃下烘干至質量恒定，所得固形物的質量即為DCS固含量或DS固含量。

MTBE 抽出物含量測定：取20 mL DCS 水樣，首先調節其pH 值為3.5，然后將其轉移至一個帶蓋的50 mL 玻璃試管中，漩渦振蕩進行充分混合抽提。震蕩完畢，將試管中的試樣轉入專用離心管中，在2000 r/min 下離心5 min，用吸管移取上層MTBE 相至一個稱量瓶中。重復此操作2 次，將3 次MTBE 抽提液放至同一個稱量瓶中，并在105℃下烘干至質量不變，所得固形物質量即為MTBE抽出物的含量。

白水、DCS水樣和DS水樣的化學需氧量（CODC）r采用COD 測定儀（ET99722，德國Lovibond 公司）測定；采用德國Mütek 公司的PCD-03 型顆粒電荷測定儀測定水樣的陽離子需求量，測定前利用H2SO4和NaOH 調節水樣的pH 值為5；利用散射式濁度儀（QZ201，蘇州市青安儀器有限公司）測定白水和DCS水樣的濁度［11-13］。

對于廢紙脫墨漿和紙料，其DCS 水樣和DS 水樣的固含量、陽離子需求量、CODCr和DCS 水樣MTBE抽出物的單位，均根據漿濃換算為以每克漿料或紙料為基準。

1.2.3 漂白塔脫墨漿DCS 水樣中碳水化合物的氣相色譜-質譜（GC-MS）分析

DCS 中碳水化合物的GC-MS 分析參考文獻［11-16］，并在其基礎上進行略微改動：取2 mL DCS水樣加入到一個帶螺絲蓋的試管（10 mL）中，旋緊螺絲蓋，在冰箱中預冷凍至樣品完全凍結，然后進行冷凍干燥。干燥后，向試管中加入2 mL 鹽酸-無水甲醇溶液（2 mol/L），旋渦振蕩混合均勻后，在100℃烘箱中反應3 h 進行酸性醇解。醇解結束，冷卻至室溫，加入80μL吡啶震蕩混合均勻以中和過量的鹽酸。然后添加1 mL 0.1 mg/mL 的山梨糖醇溶液作內標物，振蕩混合均勻，利用N2將溶劑吹掃蒸發后，將樣品放入真空干燥箱（40℃）中繼續干燥20 min。最后，依次將100μL吡啶、150μL HMDS和80μL TMCS加入到干燥的樣品中，振蕩混合均勻，并置于超聲波水浴中以防止聚集，靜置一夜進行硅烷衍生化反應。次日，將硅烷化的溶液在2000 r/min下離心5 min，取上層清液轉移至安培瓶里，待測。

氣相色譜分析條件：DB-5型毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25μm），采用程序升溫，從100℃開始以4℃/min 升溫至175℃，然后以12℃/min 升溫至290℃，并保持5 min。進樣口溫度260℃，檢測系統溫度290℃，進樣量1μL，分流比20。

1.2.4 漂白塔脫墨漿DCS水樣中MTBE抽出物的GCMS分析

DCS水樣中MTBE抽出物的GC-MS分析參考文獻［11-16］，并在其基礎上進行略微改動：首先調節DCS水樣的pH值為3.5，將2 mL MTBE溶液加入至一個含有4 mL DCS水樣的試管（10 mL）中，漩渦振蕩進行抽提，最后在2000 r/min下離心5 min，用吸管移取上層MTBE 相到另一個10 mL 試管中。重復此抽提操作2 次，將3 次MTBE 抽提液放至于同一試管中。用N2吹干MTBE 相，在40℃下真空干燥15 min。干燥完畢，將40μL吡啶、80μL BSTFA和40μL TMCS依次加入到試管中，漩渦震蕩混合均勻后在70℃下干燥40 min，進行硅烷衍生化反應。最后將衍生化的樣品轉移至安培瓶里，待測。

氣相色譜分析條件：DB-5型毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25μm），采用程序升溫，從150℃開始，保溫0.5 min，然后以7℃/min升溫至230℃，保溫5 min，再以10℃/min 升溫至300℃，保溫1 min。進樣口溫度260℃，檢測系統溫度300℃；進樣量1μL，分流比70。

2 結果與討論

2.1 脫墨漿和紙料中DCS和DS的性能

在脫墨漿制備及其抄造薄頁包裝紙過程中，由于漿料經過多次物理、化學處理，因此，其中的DCS含量及其特性都有很大變化，如表1所示。

從表1可以看出，漂白塔脫墨漿中DCS含量和DS含量高于漂白前脫墨漿和稀釋漂白脫墨漿，這主要是由于采用堿性H2O2漂白可促使較多的DCS組分溶出所致［9］。漂白前脫墨漿、漂白塔脫墨漿、稀釋漂白脫墨漿、無助劑紙料、有助劑紙料和流漿箱中紙料的DS含量分別占各自DCS 含量的91.7%、88.6%、97.6%、85.0%、86.8%和55.7%，這說明DCS中的主要組分是溶解性物質。與3種脫墨漿相比，添加助劑前后，紙料中DCS 含量和DS 含量都有所下降，這是由于紙料中配加了40%的漂白化學木漿所致。加入的部分助劑以DCS 的形式存在于紙料中，導致有助劑紙料中的DCS含量高于無助劑紙料。流漿箱中紙料的DCS含量和DS 含量遠遠高于其他操作單元處脫墨漿和紙料中的DCS 含量與DS 含量，其DCS 含量是有助劑紙料中DCS含量的14.8倍，這是由脫墨漿與化學漿板碎漿和沖漿泵稀釋混合時采用了大量多次循環使用過的稀白水和濃白水所致。

陽離子需求量通常用來間接表征漿料、紙料和白水中陰離子雜質的含量。由表1 可知，對于脫墨漿，漂白塔脫墨漿中DCS 和DS 的陽離子需求量最高，這主要是由于堿性H2O2漂白導致較多醛酸、有機酸和氧化木質素等陰離子性物質溶出［17］。與漂白前脫墨漿相比，由于漿料的洗滌稀釋導致稀釋漂白脫墨漿中DCS和DS的陽離子需求量降低。與無助劑紙料相比，添加助劑導致紙料中DCS的陽離子需求量增加，這可能是因為加入了部分陰離子造紙助劑。流漿箱中紙料的DCS 和DS 陽離子需求量最高，分別為有助劑紙料中DCS 和DS 陽離子需求量的2.7 和2.5 倍，這是因為白水的回用提高了流漿箱中紙料的DCS含量。漂白前脫墨漿、漂白塔脫墨漿、稀釋漂白脫墨漿、無助劑紙料、有助劑紙料和流漿箱中紙料中DS 的陽離子需求量分別占各自DCS 陽離子需求量的83.3%、92.3%、85.7%、97.3%、95.7%、88.9%，說明DCS 中的陰離子雜質主要以溶解物的形式存在。

表1 脫墨漿和紙料中DCS與DS的性能Table 1 Properties of DCS and DS in deinked pulp and paper stock

濁度通常可以用來間接表征分散體系中顆粒物質的含量、形狀和大小，是膠體光學性質的重要反映［5］。由表1 可知，漂白塔脫墨漿中DCS 濁度較高，這是由堿性H2O2漂白導致較多膠體類物質（如酯類物質）的溶出引起［17］。稀釋漂白脫墨漿、無助劑紙料和有助劑紙料的DCS濁度基本沒有變化，說明盡管化學木漿經過打漿處理，但是幾乎沒有膠體物質溶出或者溶出非常少；同時也說明，紙料中基本沒有或者只添加了少量的膠體類助劑。流漿箱中紙料DCS的濁度遠高于其他漿料或紙料，這主要是由白水循環使用所致。

MTBE 作為有機抽提試劑，可以抽提分散體系中的樹脂酸、脂肪酸、甘油酯和甾醇酯等非極性物質。CODCr通常被用于表示水體中有機組分的含量。從表1可以看出，堿性H2O2漂白和白水的循環使用導致漂白塔脫墨漿DCS和流漿箱中紙料DCS的MTBE抽出物含量和CODCr較高。

2.2 紙機白水、DCS水樣和DS水樣的性能

表2為紙機白水、DCS水樣和DS水樣的性能。從表2 可以看出，由濃白水和稀白水分別制備得到濃DCS水、稀DCS水和濃DS水、稀DS水，其DCS含量分別為 1.508 和 1.337 g/L，DS 含量分別為 1.394 和1.258 g/L，說明白水的DCS水樣中主要成分依然是溶解物質。濃白水及其DCS水樣的濁度高于稀白水及其DCS水樣。白水濁度遠高于DCS水樣的濁度，這可能是由于白水中存在一些細小組分。濃DCS 水樣和稀DCS水樣的CODCr占各自白水CODCr的59.0%和54.8%，說明白水中DCS 對白水CODCr的貢獻較大。進一步分析DS水樣的陽離子需求量和CODCr可知，溶解物質是DCS水樣陽離子需求量和CODCr的主要“貢獻者”。

表2 紙機白水、DCS水樣和DS水樣的性能Table 2 Properties of whitewater and its DCS and DS

2.3 漂白塔脫墨漿DCS 水樣中碳水化合物的GC-MS分析

DCS水樣中的碳水化合物通常包括降解的果膠酸（或聚半乳糖醛酸）、半纖維素降解產物及淀粉等，也是DCS水樣中溶解物質的主要組成部分。對酸性醇解后的DCS水樣中的碳水化合物進行氣相色譜分析，可以檢測出碳水化合物中酸性和中性糖單元［18］。圖1為漂白塔脫墨漿DCS 水樣中碳水化合物的GC-MS 譜圖。通過與質譜譜庫進行比對分析可知，漂白塔脫墨漿的DCS 水樣中含有不同糖類和糖醛酸組分，包括葡萄糖、阿拉伯糖、木糖、甘露糖、半乳糖、半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸，具體如表3所示。其中，半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸是DCS 水樣中陰離子垃圾的主要來源，隨著紙機白水循環程度的提高，將會嚴重影響造紙陽離子助劑的作用效果，進而影響紙機的運行和紙張質量。葡萄糖醛酸主要來源于半纖維素聚木糖的支鏈，而半乳糖醛酸主要是果膠酸的降解產物。

表3 漂白塔脫墨漿DCS水樣中的碳水化合物組分Table 3 Components of carbohydrates in DCS from bleached deinked pulp

圖1 漂白塔脫墨漿DCS水樣中碳水化合物的GC-MS譜圖Fig.1 GC-MS spectrogram of carbohydrates in DCS water from bleached deinked pulp

2.4 漂白塔脫墨漿DCS水樣中MTBE抽出物的GC-MS分析

MTBE 是脂肪酸和樹脂酸等親脂性抽出物的常用萃取試劑［5，18］。DCS 中的小分子木質素降解產物、脂肪酸、樹脂酸和甘油酯等組分都有被硅烷衍生化的可能。圖2 為漂白塔脫墨漿DCS 水樣中MTBE 抽出物各組分的GC-MS譜圖。通過與質譜譜庫進行比對分析可知，漂白塔脫墨漿DCS中的MTBE抽出物主要包括木質素衍生物間苯二甲酸、樹脂酸、脂肪酸、甘油酯和甾醇酯。其中，脂肪酸主要有飽和的壬二酸、十四酸、十六酸、十八酸和不飽和的亞油酸與油酸，樹脂酸主要有海松酸、樅酸和松香酸，酯類物質主要是脂肪酸單甘油酯和甾醇酯（見表4）。這些親脂性抽出物的存在是引起廢紙回收利用過程中發生樹脂障礙的主要原因。除了采用傳統的化學或生物方法去除這些抽出物，有研究表明，采用Fenton氧化法也可以去除紙機白水中的MTBE抽出物［19］。

圖2 漂白塔脫墨漿DCS水樣中MTBE抽出物的GC-MS譜圖Fig.2 GC-MS spectrogram of MTBE extractives in DCS water from bleached deinked pulp

表4 漂白塔脫墨漿DCS水樣中的MTBE抽出物組分Table 4 Components of MTBE extractives in DCS water from bleached deinked pulp

3 結 論

本研究通過對廢紙脫墨漿制備及其抄造薄頁包裝紙系統中不同操作單元處漿料和紙料中的溶解和膠體物質（DCS）特性進行分析，得到的主要結論如下。

3.1 對于脫墨漿，漂白塔脫墨漿DCS 的各項性能指標高于漂白前脫墨漿和稀釋漂白脫墨漿，堿性H2O2漂白是引起DCS溶出的主要原因。對于紙料，流漿箱中紙料DCS的各項性能指標遠高于漂白塔中漿料及成漿池中的紙料，這主要是由濃白水和稀白水的循環使用所致。濃白水中DCS的各項性能指標高于稀白水。

3.2 根據氣相色譜-質譜（GC-MS）分析結果，漂白塔脫墨漿DCS中的碳水化合物主要由不同糖類和醛酸物質組成，主要是木糖和葡萄糖醛酸。MTBE 抽出物主要包含脂肪酸、樹脂酸、木質素衍生物、脂肪單酸甘油酯和甾醇酯。由于本研究所用的原料為廢紙，其纖維可能包括針葉木、闊葉木或非木材纖維，因此，其DCS化學組成也比較復雜，包含了木材和非木材中碳水化合物和抽出物的化學組分。

綜上，對于廢紙脫墨漿及其用于抄造不同紙張時產生的陰離子垃圾、膠黏物或樹脂障礙等問題，應從優化脫墨漿漂白工藝或對漂白脫墨漿進行后續處理以及對回用白水進行處理等方面開展進一步的研究。除了采用傳統的化學中和或固著方法處理紙漿中的抽出物，還可以采用更環保、不給紙機系統帶來二次污染的生物技術和樹脂吸附分離技術。