類棒狀C/Ni/MoO2復合材料的制備及電化學性能

滕勇強，劉丹丹，劉 昊，陳永翀,2，汪 科

(1.中國科學院電工研究所，北京100190；2.中國科學院大學，北京100049；3.國網浙江省電力有限公司電力科學研究院，浙江杭州310014)

鋰離子電池因具有能量密度高、循環壽命長、自放電率低、無記憶效應、相對環保等優勢得到迅速發展，現已被廣泛應用于消費類電子、電動汽車及電力儲能等場景。自從1990年索尼公司將碳類材料作為鋰離子電池負極成功商品化以來，石墨材料一直是負極材料的第一選擇，但受限于石墨較低的理論比容量(372 mAh/g)、較差的倍率性能等[1]，鋰離子電池性能提升遇到了瓶頸?？蒲腥藛T在不斷地嘗試開發新型高性能的負極材料，以期改善鋰離子電池的綜合性能。

與石墨材料插層式儲鋰機制不同，過渡金屬氧化物通過轉換反應生成氧化鋰及金屬單質進行儲鋰，考慮到金屬元素豐富的氧化價態，其往往具有較高的理論比容量，所以在鋰離子電池應用領域展現出極大的潛力[2]。但是由于過渡金屬氧化物在脫嵌鋰過程中發生轉換反應，持續伴隨著新物質的生成，體積膨脹收縮效應明顯，同時存在導電性差的缺陷，導致其應用受到限制。為了克服上述問題，采用納米材料合成、碳源包覆等方法是改善其電化學性能的常用手段[3-5]。此外，摻雜非活性金屬納米顆?？梢跃彌_材料體積膨脹，提高電極材料的結構穩定性，進一步改善材料的電化學性能[6]。

作為一種常見的過渡金屬氧化物，每摩爾MoO2可以存儲4 摩爾Li+，理論比容量為838 mAh/g，遠高于石墨類碳負極材料的比容量[5-6]。本研究以聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物(P123，PEO-PPO-PEO)作為表面活性劑和碳源，通過水熱反應合成柱狀NiMoO4前驅體，再依靠一步煅燒的方法，裂解得到高活性炭，同時將NiMoO4還原得到均勻復合的C/Ni/MoO2類棒狀材料，無定形碳層與Ni 單質構成三維電子導電網絡基質，提高材料的整體電子電導率，其次作為彈性外殼，緩沖材料充放電過程中的體積膨脹，防止活性物質粉化脫落。納米級類棒狀結構能夠保證活性物質與電解液的充分接觸，綜合改善材料的循環性能及倍率性能。

1 實驗

1.1 儀器和試劑

實驗采用儀器為：101-1 干燥箱(北京中興偉業儀器有限公司)、管式爐(山東省龍口市先科儀器有限公司)、Super 1220/750/900 超凈手套箱[米開羅那(中國)有限公司]、CT2001A 電化學測試系統(湖北武漢藍電電子有限公司)、DMAX-RB X射線衍射儀(日本理學公司)、Supra55 場發射掃描電子顯微鏡(德國Carl Zeiss 公司)。

試劑均為分析純，使用前未經過其它處理。

1.2 C/Ni/MoO2復合材料的制備

采用水熱法制備前驅體材料，于氮氣中熱處理，制備類棒狀C/Ni/MoO2復合材料。首先，將六水合硫酸鎳(0.657 g，2.5 mmol)和二水合鉬酸鈉(0.605 g，2.5 mmol，Ni 與Mo 摩爾比為1∶1)在60 mL 去離子水中均勻溶解。隨后加入0.6 g 的P123，攪拌1 h。待充分分散溶解后，將上述混合溶液轉移至100 mL 反應釜中，于烘箱中150oC 加熱6 h，然后快速冷卻至室溫。用去離子水與乙醇交替離心洗滌多次，得到淺綠色沉淀前驅體pre-C/Ni/MoO2，烘干。在氮氣氣氛保護下，在管式爐中500oC 熱處理還原1 h，即可得到黑色的C/Ni/MoO2復合材料。在對比實驗中，其他條件一切相同，但不添加表面活性劑P123，得到產物為納米帶狀NiMoO4。

1.3 電池的組裝和電化學性能測試

電化學測試實驗中采用的電池型號均為紐扣電池Type-2032，所有電池均為對鋰半電池。首先，按質量比10∶10∶80稱取PVDF 粘結劑、乙炔黑導電劑及活性物質，分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中，攪拌6 h 左右，得到均勻的漿料，然后通過刮刀在集流體銅箔上均勻涂布，隨后轉移至70oC 真空干燥箱烘干。經干燥、輥壓后，用裁片機制作10 mm 直徑的圓形極片(活性物質負載量為～0.62 mg/cm2)，用于半電池的制作。在氬氣保護氣氛的手套箱中進行紐扣電池的組裝，對電極為金屬鋰片，隔膜為聚丙烯微孔膜Celgard2400，電解液為1 mol/L 的LiPF6/(EC+DMC+DEC)(體積比1∶1∶1)。

2 結果與討論

2.1 電極材料的形貌與結構

圖1 是納米帶狀NiMoO4、前驅體及復合材料的X 射線衍射(XRD)圖譜。從圖中可知，納米帶狀NiMoO4以及前驅體材料中的特征吸收峰均與標準卡片NiMoO4(No.33-0948)符合，無其它明顯雜質峰出現。值得注意的是，前驅體材料三強峰(14.29°、28.82°、43.87°)的強度較納米帶狀NiMoO4的強度較低，這可能是水熱生長過程中表面活性劑P123 對顆粒的定向生長起了一定的限制作用。C/Ni/MoO2材料在26.03°、37.02°、53.11°和44.51°、51.85°、76.37°等處出現了特征吸收峰，分別與單斜晶系MoO2的標準卡片(No.32-0671)和立方晶系的Ni 的標準卡片(No.04-0850)對比，這些峰與MoO2的(-111)、(-211)、(220)以及Ni 的(111)、(200)、(220)晶面完全對應。同時，C/Ni/MoO2材料中并沒有發現明顯的碳材料的衍射峰，說明產物中剩余的碳含量較低或者是以無定型碳的形式存在。

圖1 NiMoO4、pre-C/Ni/MoO2及C/Ni/MoO2樣品的XRD 圖譜

圖2 是水熱制備的NiMoO4納米帶和前驅體pre-C/Ni/MoO2樣品的掃描電鏡(SEM)照片。從圖2(a)可以看到未添加P123 改性的水熱制備樣品形貌為數十微米長的納米帶，寬度約為200 nm 左右，且分散較為獨立均勻。從圖2(b)中可以看出，P123 輔助水熱合成的前驅體形貌是數十微米長的柱棒狀結構，寬度約為500 nm 左右。說明引入P123 對水熱制備的C/Ni/MoO2前驅體的尺寸和形貌有較大的影響。這可能是因為P123 是一種三嵌段共聚物，容易在溶液中自組裝形成柱狀膠束[7-8]，其中鉬酸鎳顆粒吸附在柱狀膠束PEO 殼表面生長，形成一種共組裝的效果，多組納米帶圍繞中間模板形成柱狀形貌。

圖2 樣品的SEM照片

圖3 為C/Ni/MoO2樣品的掃描電鏡照片以及合成示意圖。從圖3(a)中可以看出，前驅體經過在氮氣保護氣氛下高溫熱處理之后，形貌發生較大的變化，納米顆粒嵌入在高溫碳化的碳基質中，形成一種類棒狀結構。綜合上述XRD 圖譜及SEM 電鏡照片結果，提出了表面活性劑P123 輔助C/Ni/MoO2樣品的合成原理圖，如圖3(b)所示。水熱合成得到的柱狀前驅體中含有大量殘余有機物，經過高溫碳化后，將鉬酸鎳原位還原得到MoO2及Ni 顆粒。此外，在所設計的對比實驗中，擬通過低溫氣相沉積的方法，以乙炔為碳源，在NiMoO4納米帶上包覆無定形碳層。結果發現，由于Ni 元素的活性太高，材料很容易被還原，無法保持納米帶狀形貌。

圖3 C/Ni/MoO2樣品的SEM 照片(a)與合成示意圖(b)

2.2 電極材料的電化學性能

圖4(a)為C/Ni/MoO2樣品電極在0.01～3.0 V，100 mA/g條件下第1 次、第50 次及第100 次循環的恒流充放電曲線圖。在首次放電曲線中，于1.5 V 左右出現了一個平臺，這對應于Li+嵌入MoO2中，使得單斜相MoO2向正交相的LixMoO2轉變，其反應式為[9]MoO2+xLi++e–=LixMoO2(0＜x＜0.98)；在0.75 V 附近斜平臺對應于固體電解質膜(SEI 膜)的形成；0.5 V以下的平臺歸屬于LixMoO2繼續嵌鋰轉變為Mo 和Li2O，其反應式為LixMoO2+(4-x)Li++(4-x)e-=Mo+2 Li2O。在首次充電曲線中，于1.75 V 左右出現平臺，對應于Mo 單質顆粒氧化為MoO2。在其之后的放電曲線中，還原平臺往上移動，這是因為經過首次的嵌鋰后，電極材料的活性被激活，反應動力學加快。同時，從圖中可以看出，不同循環次數的充放電曲線基本沒有變化，說明該復合材料具有較好的循環性能。

圖4(b)為C/Ni/MoO2樣品電極在0.01～3.0 V，100 mA/g條件下的循環性能與庫侖效率曲線圖。從圖中可以看出，首次放電比容量以及充電比容量分別為816.5 和594.1 mAh/g，其對應的充放電效率為72.8%。首次不可逆損失主要歸因于SEI 膜的形成和電解液的分解。后續循環效率逐漸從92%、96%、98%增加至99%左右。循環100 次后，充電可逆比容量為686 mAh/g 左右?？梢园l現，可逆比容量出現緩慢上漲的情況，該現象在金屬氧化物作為負極中較為常見，可能是因為膠狀膜的生成，其作為SEI 膜中不太穩定的組分，在循環過程中會可逆形成和溶解，同時伴隨電子轉移和能量的存儲，過渡金屬納米顆粒對該過程具有促進作用[10]。

圖4 C/Ni/MoO2樣品電化學性能

圖5(a)為C/Ni/MoO2樣品電極在0.01～3.0 V 電壓范圍內的倍率性能曲線圖。在100、200、300、500 和1 000 mA/g 的電流密度下分別充放電循環10 次，可逆比容量分別為614.3、546.7、502.5、448.2 和376.5 mAh/g，然后將電流恢復至100 mA/g，C/Ni/MoO2樣品電極的可逆比容量仍然可以達到550 mAh/g 左右。圖5(b)為C/Ni/MoO2樣品電極在0.01～3.0 V 電壓范圍內，不同電流密度下的恒流充放電曲線。隨著充放電電流的增大，可逆比容量呈現出遞減的趨勢，極化電壓逐漸增大，但是保持相同的曲線特征，說明不同電流密度下的充放電機理相同。

圖5 C/Ni/MoO2樣品倍率性能及充放電性能

在C/Ni/MoO2樣品中，無定形碳層與Ni 單質構成三維電子導電網絡基質，提高材料的整體電子電導率，其次作為彈性外殼，緩沖材料充放電過程中的體積膨脹，防止活性物質粉化脫落，同時納米級類棒狀結構能夠保證活性物質與電解液的充分接觸，綜合改善材料的循環性能及倍率性能。

3 結論

本文通過P123 輔助水熱法以共組裝的形式制備柱狀NiMoO4前驅體，后經一步煅燒原位裂解形成活性材料及其導電碳層，成功制備了具有類棒狀結構的C/Ni/MoO2復合材料。在對鋰半電池電化學性能測試中，該復合材料展示出良好的循環性能。這主要歸因于該復合材料中原位生成的碳基質及Ni 顆粒的協同作用，改善了MoO2材料的電子電導率，同時作為緩沖層有效地緩解充放電過程中的體積膨脹收縮效應。綜上所述，該復合材料相比于傳統石墨材料具有明顯改善的比容量特性。同時，所制備的材料改善了過渡族金屬氧化物類材料倍率特性及循環穩定性較差的問題。本研究對于進一步提高鋰離子電池能量密度，優化其電化學性能具有較好的指導意義。