GaInP類異質結提升GaInP/GaInAs/Ge太陽電池效率的研究

高 慧，楊瑞霞

(1.河北工業大學電子信息工程學院，天津300401;2.中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

隨著Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體的快速發展，GaAs 基多結太陽電池空間應用領域的最高效率也已經超過34%[1-4]。國際上空間宇航器任務的不斷拓展，對空間太陽電池的效率提出了更高的要求[5]。

理論上發射區帶隙提高的異質結電池設計可以提高電池光伏效率[6]。但是不同材料構成的異質結電池，由于失配位錯或界面態導致大量復合中心的產生，降低了其實際的光伏效率。

研究表明GaInP 材料在表面活性劑的作用下，會表現出晶體有序度降低的現象，使其帶隙獲得提高，而其化學鍵和晶格常數保持不變[7]。本文提出一種GaInP 類異質結，利用GaInP 的有序度影響其材料帶隙的特性，在材料組分不變的基礎上，實現GaInP 子電池發射區/基區的高/低帶隙結構設計，并應用于GaInP/GaInAs/Ge 三結太陽電池頂子電池的發射區/基區，研究其對電池效率的影響。

1 實驗

本研究中首先通過低壓金屬有機物化學氣相外延工藝進行材料的制備。所用原料有直徑10 cm 的Ge 襯底，三甲基鎵(TMGa)、三甲基銦(TMIn)等Ⅲ族源，以及磷化氫(PH3)、砷(AsH3)等V 族源。

本研究制備了兩種GaInP 單層材料(A、B)。主要區別是B 的制備工藝中注入了相對Ⅲ族源摩爾分數為0.6% 的TESb，Sb 元素作為表面活性劑，可提高GalnP 材料的無序度，提高GaInP 材料的帶隙[8]，A,B 的其他生長條件完全相同，生長速率為1.6 μm/h，溫度為650 ℃，V/III 質量比為60。單層樣品制備完成后，分別用PL 譜測試表征材料A,B 的帶隙值。

單層材料制備表征完成后，制備出了兩種晶格匹配三結太陽電池SCA和SCB。首先在Ge 襯底上依次生長了成核層、緩沖層、下隧道結、GaInAs 中子電池、上隧道結、GaInP 頂子電池和歐姆接觸層等功能材料[9]，制備出外延片WA和WB，其區別主要是GaInP 頂子電池的發射區制備工藝不同，分別對應GaInP 單層材料A、B 的制備工藝。材料制備完成后，通過相同的器件工藝，制備出如圖1所示的兩種電池SCA和SCB。之后對太陽電池樣品分別進行光電流電壓(LIV)測試和外量子響應(EQE)測試。LIV 測試采用空間太陽電池相關測試標準，在25 ℃和AM0(輻照功率為136.7 mW/m2)條件下進行；EQE測試采用Entech QE-R 測試儀，在其他結電流飽和的條件下，測試各子電池在給定波長的量子效率及響應范圍的電流密度，頂子電池的測試波段為300～750 nm,中子電池的測試波段為500～1 100 nm。

圖1 電池結構圖

2 結果與討論

2.1 GaInP 材料的帶隙測試表征

為了驗證GaInP 材料生長工藝條件對材料帶隙的影響，首先對不同工藝條件制備出的兩種GaInP 單層材料A、B 進行了PL 測試，樣品A 在生長過程中沒有注入TESb，而樣品B 在生長過程中注入了TESb，測試結果如圖2所示。從圖中也能明顯看到樣品A 材料的帶隙與樣品B 材料的帶隙寬度明顯不同，其材料帶隙值分別為1.868 和1.898 eV。樣品B 的帶隙比樣品A 提高了0.03 eV?？紤]到兩種樣品的其它反應條件完全相同，故TESb 的注入是引起GaInP 材料帶隙從1.868 eV 增大到1.898 eV 的主要原因，這和文獻中的研究結果是一致的[10]。另外，圖中可見，樣品A 與B 的PL 圖形光譜的信號強度峰值分別為0.169 1 和0.167 8 mW，兩者強度基本一致。另外，我們也發現兩樣品的PL 半峰寬值分別為0.093 和0.120 eV，也是基本相同的。兩種樣品的PL 譜峰值和半峰寬變化不明顯，這表明采用TESb 工藝對晶體的質量影響較小，即無序的GaInP 材料的晶體質量并沒有明顯變化。

圖2 不同工藝條件GaInP材料的PL譜測試結果

通過以上的分析可以推斷出采用樣品A、B 對應的工藝條件分別制備GaInP 子電池的基區和發射區，可以實現發射區材料的帶隙為1.898 eV，基區材料的帶隙為1.868 eV，完成發射區的帶隙大于基區帶隙的設計，同時由于該工藝條件下，發射區與基區材料質量基本一致，避免了晶體位錯和界面態密度對性能的不利影響。

2.2 電池電性能分析

為了分析不同結構太陽電池的性能變化，我們對電池SCA和SCB分別進行了光照電流電壓測試，測試結果如圖3所示。從圖中可以發現，電池SCA和SCB的開路電壓(Voc)幾乎相同。但在相同電壓下，SCB的電流密度值明顯高于SCA，SCA和SCB的短路電流密度(Jsc)分別為17.140 和17.326 mA/cm2。相較參考電池SCA的短路電流密度，SCB短路電流密度提高了1%。另外從圖中的曲線可以看出，相比參考電池SCA，SCB的最大功率電流密度(Jm)也獲得了一定的提高，這使電池SCB的最大功率密度(Pm)為40.050 mW/cm2，較參考電池SCA(39.464 mW/cm2)提高1.5%。

圖3 三結太陽電池的LIV 測試曲線

為了方便比較兩電池特性的具體數值，短路電流密度(Jsc)、開路電壓(Voc)、填充因子(FF)、最大功率密度(Pm)等的具體數值被列在表1 中，該測試值是兩種電池各5 個樣品的平均測試值。對比表中數值，可以明顯發現二者的Voc和FF的數值均很接近，幾乎無明顯變化，主要的不同在于短路電流密度。根據電池的Pm滿足公式(1)：

表1 兩種太陽電池的特性參數對比

由此可見，電流密度的提高是引起SCB電池效率提高的主要原因。電池SCB相對SCA來說，GaInP 子電池發射區具有更高帶隙。這表明利用GaInP 材料無序度提高而制備的GaInP 類異質結頂子電池在不改變晶格匹配和pn 結界面特性的情況下，得到了發射區大于基區的特殊能帶結構，該結構設計提高了GaInP/GaInAs/Ge 三結太陽電池的短路電流密度，并進而提高電池的最大功率密度。

2.3 電池的EQE 測試結果

為了進一步研究電池SCB性能提升的內在機理，對子電池的外量子響應效率進行了測試，頂子電池和中間子電池的EQE測試結果如圖4所示。SCA.top，SCB.top 分別代表樣品電池SCA和SCB的頂子電池的EQE測試結果，SCA.mid，SCB.mid分別代表電池SCA和SCB的中間子電池的測試結果。

圖4 頂子電池(a)、中間子電池(b)的EQE測試曲線

由圖4(a)中的兩曲線對比可以發現，兩種樣品的頂子電池的外量子效率具有明顯的差別。其頂子電池起始響應波長是一致的，并且短波長范圍內的兩樣品的EQE基本也是相同的。這表明頂子電池發射區的無序度增加導致的帶隙增加并沒有改變短波長光子的外量子效率。隨著光子波長的變大，SCB頂子電池的響應波段內光子的外量子效率明顯更高，尤其是在其截止波長附近的光子吸收轉化效率更高。這表明SCB頂電池對響應范圍內的光子的吸收轉化能力更強。在AM0 光譜條件下，SCB頂子電池的電流密度為18.569 mA/cm2，SCA頂子電池的電流密度為17.897 mA/cm2，前者比后者高0.672 mA/cm2。

中間子電池的EQE曲線如圖4(b)所示，兩個中間子電池的響應截止波長是重合的，但中間子電池的起始響應波長附近的600～680 nm 范圍內，SCB比SCA的EQE值低。在AM0 光譜條件下，SCB中間子電池的電流密度為18.498 mA/cm2，SCA中間子電池的電流密度為18.662 mA/cm2，前者比后者低0.164 mA/cm2。這主要因為SCB頂子電池對截止波長附近的光子吸收更多，使得該波段范圍的光子無法抵達中間子電池，從而造成中間子電池接受光子數變少，電流密度變低。

綜合衡量中間子電池和頂子電池的電流密度，發現頂子電池的電流密度更低，即電池都工作在頂電池限流模式，由于SCB頂子電池電流密度高于參照電池SCA，最終導致了SCB電池的整體效率高于參照電池SCA。由此可見，SCB電池的頂子電池可以提高其光伏響應范圍內光子的吸收轉化率，尤其是截止波長附近的低能量光子，從而提高了頂子電池的電流密度，并最終提高了三結太陽電池的電流密度和效率指標。

發射區的帶隙大于基區帶隙促進了SCB頂子電池電流密度的提高。首先，發射區的GaInP 材料帶隙高于基區的GaInP材料帶隙，導致耗盡區內建電壓變大，而內建電壓的變大會引起耗盡區寬度的變寬，從而導致耗盡區內接受到光子載流子數量增多，提高了耗盡區的電流密度。而且由于發射區帶隙大于基區帶隙，強化了對基區空穴的阻擋作用，避免了其注入發射區，從而減小了發射區的復合，使發射區貢獻的光生電流也得到了提高。此外，由于發射區的帶隙大于基區帶隙，發射區相對基區具有一定的窗口效應，增加了基區吸收的光子數量，基區為p 型材料，光生少子為電子，其載流子的擴散特性要遠優于n 型材料，故更多光子在p 型基區的吸收轉化會帶來更高的光生電流密度。

綜上所述，SCB電池之所以可以提高頂子電池的電流密度主要是由于其特殊的類異質結構設計。該類異質結結構幾乎不改變其發射區和基區的晶格常數，故在發射區和基區界面載流子復合率沒有明顯變化，同時得益于發射區帶隙大于基區帶隙，提高了電池的光子吸收轉化能力，提高了電池的電流密度，并獲得了更高的光伏效率。

3 總結

本研究利用GaInP 晶體的有序度與帶隙的關系，制備出頂子電池發射區帶隙大于基區帶隙的GaInP/GaInAs/Ge 三結太陽電池。研究表明相比采用GaInP 同質結的參照電池，設計電池的Jsc和Pm分別提高了1.1%和1.5%。主要因為GaInP類異質結頂子電池提高了電池響應波段內光子的吸收轉化效率，尤其是提高了長波光子的轉化效率，使頂子電池的電流密度得到提高。本研究提出的利用GaInP 無序度實現太陽電池發射區/基區同材料異質結結構對提高電池性能具有重要的意義。