土壤和地下水中TDI及MDI檢測

劉 威

（廣州中鵬環(huán)保實業(yè)有限公司，廣東 廣州 510000）

由異氰酸酯與多元醇及其配合助劑合成的聚氨酯材料，以其優(yōu)異的性能、繁多的品種、廣闊的用途，在眾多的合成材料中獨樹一幟，成為當(dāng)今發(fā)展速度最快的材料之一[1-2]。甲苯二異氰酸酯（TDI）和二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）是重要的聚氨酯原料，市場需求量很大[2]。廣泛用于聚氨酯（PU）泡沫塑料、橡膠、纖維、人造革、無溶劑涂料等的原料[2]，且應(yīng)用領(lǐng)域仍在不斷拓展，如RIM彈性體、熱塑性聚氨酯彈性體、聚氨酯密封漆、二苯甲烷二異氰酸酯聚氨酯澆注膠、聚氨酯膠帶、丙烯酸聚氨酯彈性體和合成革等，新產(chǎn)品正在被陸續(xù)開發(fā)出來。MDI作為一種重要的異氰酸酯，和TDI互為替代品，是生產(chǎn)聚氨酯最重要的原料。

我國異氰酸酯工業(yè)生產(chǎn)已有多年的歷史，從二十世紀(jì)50年代中期開始TDI、MDI和PAPI（多次甲基多苯基多異氰酸酯）三大品種的間隙式生產(chǎn)。到90年代中期有計劃地進一步研究開發(fā)出自己的制造技術(shù)，異氰酸酯工業(yè)得以大規(guī)模發(fā)展。經(jīng)過多年城鎮(zhèn)化進程推進，部分聚氨酯生產(chǎn)企業(yè)退出城市中心，遺留下較多的疑似污染場地，且TDI和MDI毒性較高，都被列入人類疑似致癌物清單。因此，對土壤和地下水中TDI和MDI的定量檢測顯得尤為重要和緊迫。但是，目前仍無土壤中TDI和MDI的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法，部分單位在從事土壤中TDI和MDI的調(diào)查評估時，難以獲得標(biāo)準(zhǔn)檢測方法，要么忽略該物質(zhì)，要么參考美國環(huán)保署（US EPA）的方法，給國內(nèi)土壤中TDI和MDI檢測帶來一些困難。

本文針對目前對土壤和地下水TDI和MDI無檢測方法的現(xiàn)狀，嘗試探索了兩種物質(zhì)的檢測方法，確定了檢測步驟及試驗條件，明確了污染物的檢出限、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差等數(shù)值，以期為土壤和地下水中TDI和MDI的檢測提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀及ECD檢測器、Rtx-Was色譜柱（30 m×0.25 mm× 0.10 μm）、鹽酸冰乙酸、氫氧化鈉、甲苯、七氟丁酸酐，所有試劑均為分析純；氣相色譜儀及FID檢測器、SH-Rtx-5色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）、1，2-二氯乙烷，試劑為分析純。

1.2 色譜條件

TDI檢測儀器及條件：氣相色譜儀具備ECD檢測器，Rtx-Was色譜柱；進樣口250 ℃，檢測器溫度250 ℃，分流比20∶1，柱流量1.5 mL/min；升溫程序初始溫度170 ℃，以50 ℃/min的速率升溫至220 ℃保持12 min。

MDI檢測儀器及條件：氣相色譜儀具備FID檢測器，SHRtx-5色譜柱；進樣口260 ℃，檢測器溫度270 ℃，分流比10∶1，柱流量0.98 mL/min；升溫程序初始溫度210 ℃保留4 min，以15 ℃/min的速率升至250 ℃保持1.33 min。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

配置TDA和MDI多種同分異構(gòu)體的溶液。準(zhǔn)確稱取0.0 500 g甲苯二胺（TDA）于25 mL容量瓶中，用甲苯溶解并定容，為2.0 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液。臨用前用甲苯稀釋成所需濃度的TDA標(biāo)準(zhǔn)溶液。

準(zhǔn)確稱取0.0 500 g甲苯二胺（MDI）于25 mL容量瓶中，用1，2-二氯乙烷溶解并定容，為2.0 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液。臨用前用1，2-二氯乙烷稀釋成所需濃度的TDA標(biāo)準(zhǔn)溶液。

標(biāo)準(zhǔn)溶液進樣量為1 μL，在上述色譜條件下測定，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以3倍基線噪聲作為檢測方法的檢出限。

以上通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計算得到TDA的質(zhì)量濃度，由于TDI在水溶液中會發(fā)水水解，生產(chǎn)甲苯二胺（TDA），水解率約為92%，因此TDI的質(zhì)量濃度計算公式如下：

式中：174.15--TDI的摩爾質(zhì)量；122.17—TDA的摩爾質(zhì)量；0.92—水解率。

根據(jù)從標(biāo)準(zhǔn)曲線計算TDA質(zhì)量濃度，再根據(jù)計算公式計算得到TDI質(zhì)量濃度。

1.4 樣品預(yù)處理

1.4.1 土壤樣品預(yù)處理

TDI檢測：稱取5.0 g均勻樣品，加入10 mL鹽酸冰乙酸混合溶液，水解24 h。取2 mL水解液，加入2 mL氫氧化鈉堿化，待冷卻后加入2 mL甲苯，振搖，靜置10 min。移取甲苯溶液到干燥離心管，加入25 uL七氟丁酸酐衍生化，并振搖，靜置5 min。最后加入緩沖液，移取甲苯溶液待測。

MDI檢測：稱取5.0 g均勻樣品，加入10 mL1，2-二氯乙烷，浸取24 h。將全部提取液濃縮至1.0 mL過凈化柱，先用5 mL的1，2-二氯乙烷活化，再用20 mL的1，2-二氯乙烷淋洗，收集流出液，濃縮至10 mL待測。

1.4.2 地下水樣品預(yù)處理

TDI檢測：取100 mL水樣，加入10 mL甲苯萃取，靜置10 min，移取2 ml甲苯溶液到干燥離心管，加入25 μL七氟丁酸酐衍生化，并振搖。最后加入緩沖液，移取甲苯溶液待測。

MDI檢測：取1 000 mL樣品，加入20 mL的1，2-二氯乙烷萃取，靜置5 min，移去水相，收集有機相濃縮至1.0 mL過凈化柱，先用5 mL的1，2-二氯乙烷活化，再用20 mL的1，2-二氯乙烷淋洗，收集流出液，濃縮至10 mL待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 保留時間

在TDA檢測儀器條件下，TDA出峰時間約2.7 min，2，6TDA和2，4TDA先后出峰；見圖1。

圖1 TDA出峰順序及保留時間

在MDI檢測儀器條件下，MDI出峰時間介于5.4 6.6 min，2，2MDI最先出峰，4，4MDI最晚出峰。見圖2。

圖2 MDI出峰順序及保留時間

2.2 方法檢出限

以3倍基線噪聲作為檢測方法的檢出限。見表2，圖3。

表1 各種物質(zhì)保留時間

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限

圖3 2,4TDA標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3 精密度

通過外標(biāo)法對目標(biāo)污染物浸提回收率進行了試驗研究，加標(biāo)回收率最低為2，4TDA的75.4%，回收率最高為4，4MDI的117%，都在所要求的60% 140%范圍之內(nèi)。相對偏差介于3.67% 12.9%，小于技術(shù)規(guī)范所要求的50%以內(nèi)。結(jié)果如表3所示：

表3 加標(biāo)回收率

3 結(jié)論

采用氣相色譜法測定土壤和地下水中二苯基甲烷二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯，方法快速簡便，方法檢出限較低，精確度滿足土壤污染狀況調(diào)查相關(guān)要求。