植物照明用紅藍(lán)光半導(dǎo)體量子點(diǎn)的制備與表征

周家宇，萬(wàn)金玉，韓 靖，，李春亮*，趙貴彬，魯 濤，杜金鵬，暢建銘

（1.天津理工大學(xué)a.天津市光電顯示材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300384；2.天津環(huán)球磁卡股份有限公司，天津300202）

紅光和藍(lán)光在植物的光合作用中起主要作用。葉綠素a，葉綠素b和葉綠素c吸收可見(jiàn)光的主要范圍為400~500 nm的藍(lán)光和600~700 nm的紅光[1]。但由于植物對(duì)太陽(yáng)光能的利用率僅為5%左右，為促進(jìn)植物光合作用，對(duì)植物進(jìn)行補(bǔ)光必不可少。目前的植物生長(zhǎng)固態(tài)光源一般采用藍(lán)光光源與可被藍(lán)光有效激發(fā)的紅色熒光粉封裝而成的植物補(bǔ)充光源（如Sr2Si5N8：Eu2+、CaAlSiN3：Eu2+、CaS：Eu2+），近紫外芯片激發(fā)混合的藍(lán)、紅光熒光粉或者是單基質(zhì)的紅、藍(lán)雙光同時(shí)發(fā)射的熒光粉等方式[2-3]。由于發(fā)光二極管（light-emitting diode，LED）具有節(jié)能性、光譜可調(diào)、良好點(diǎn)光源性、冷光性等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)植物近距離照射是理想的植物補(bǔ)光光源[4]。使用半導(dǎo)體量子點(diǎn)（quantum dots，QDs）的LED可以改善LED的發(fā)光亮度及顯色指數(shù)[5]。因此研究基于紅藍(lán)光多波長(zhǎng)QDs的LED對(duì)植物補(bǔ)光照明的應(yīng)用具有重要的科學(xué)意義和很好的發(fā)展前景。本文主要介紹了一種直接制備紅藍(lán)光發(fā)射的QDs的方法，探討了其產(chǎn)生紅藍(lán)光的原因。從前驅(qū)體的摩爾比例、配位體、前驅(qū)體制備等因素出發(fā)，分析了在形成紅藍(lán)光的同時(shí)，實(shí)驗(yàn)條件對(duì)于制備的QDs發(fā)光效率的影響。

1 半導(dǎo)體QDs及其發(fā)展

QDs主要由II-VI族元素（如CdS、CdSe、CdTe、ZnSe等）和III-V族元素（如InP、InAs等）組成的半導(dǎo)體納米顆粒，粒徑一般小于10 nm。由于其低維結(jié)構(gòu)，QDs同時(shí)具有表面效應(yīng)、量子限域效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等特性。QDs還因其具備吸收光譜寬、發(fā)射光譜窄、發(fā)光波長(zhǎng)可調(diào)、高熒光強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，在發(fā)光器件、光電轉(zhuǎn)換及生物熒光成像等領(lǐng)域的應(yīng)用受到極大的關(guān)注[6-11]。

近年來(lái)QDs的制備方法及其性能的研究都得到了飛速的發(fā)展，QDs的發(fā)光效率也有了較大的提高[12-13]。MURRAY等[12]用三正辛基氧化膦（trioctylphophine oxide，TOPO）和三辛基膦（trioctylphosphine，TOP）作為配位劑，二甲基鎘（dimethyl cadmium Cd（CH3）2）和TOP化硒在高溫下利用前驅(qū)體裂解來(lái)制備高發(fā)光效率的硒化鎘（CdSe），并通過(guò)改變溫度和控制反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制QDs的大小。WILLIAM等[13]對(duì)Bawendi的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化得到棒狀的納米晶，但限于雜質(zhì)及晶格缺陷的影響導(dǎo)致了量子產(chǎn)率較低。研究者們[13-14]通過(guò)在CdSe QDs的表面包覆一層寬禁帶的半導(dǎo)體化合物，使QDs表面鈍化，來(lái)提高QDs的發(fā)光效率和光學(xué)穩(wěn)定性。此包覆層可消除原子表面的懸掛鍵，減少Q(mào)Ds發(fā)生團(tuán)聚的可能，從而獲得高質(zhì)量QDs核殼結(jié)構(gòu)。WILLIAM等[15-16]又對(duì)有機(jī)合成QDs的方法進(jìn)行綠色優(yōu)化，用氧化鎘（cadmium oxide，CdO）代替二甲基鎘，有效地降低了合成毒性和不穩(wěn)定因素而得到了發(fā)光效率為85%的CdSe QDs。

在QDs制備過(guò)程中，十八烯（octadecene，ODE）由于其具有綠色環(huán)保、價(jià)格低廉及對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求不苛刻等特點(diǎn)，研究者們[17-23]逐步用ODE取代了昂貴且危險(xiǎn)的TOP或者TOPO。以O(shè)DE作為溶劑，以油酸（oleic acid，OA）作為配體也制備出了高質(zhì)量的II-IV族QDs。QU等[24]進(jìn)一步提出了“連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法”（successive ion layer adsorption reaction，SILAR）為一次性大量合成單分散性好的QDs核殼結(jié)構(gòu)。由于CdSe和ZnS的晶格不匹配度將近12%，所以研究者們將兩種物質(zhì)之間做了一個(gè)漸變層的結(jié)構(gòu)變化，以便獲得高質(zhì)量的QDs核殼結(jié)構(gòu)。TALAPIN等[25-27]為合成量子產(chǎn)率高且光學(xué)穩(wěn)定性好的多層核殼結(jié)構(gòu)QDs做了更多的研究，合成制備了CdSe/CdxZn1-xS、CdSe/Zn0.5Cd0.5S/ZnS、CdSe/CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS、CdSe/ZnS/CdSZnS等多種不同類型的核殼結(jié)構(gòu)。LEE等[5]利用合成的CdZnS/ZnS藍(lán)色熒光的QDs用于藍(lán)色LED中，獲得了很好的效果。

通過(guò)混合不同粒徑的QDs來(lái)獲得多個(gè)波長(zhǎng)發(fā)射光譜的報(bào)道很多[28-29]，但在溶液中直接制備多發(fā)射峰的QDs相關(guān)研究仍鮮有報(bào)道。

2 實(shí)驗(yàn)與方法

2.1 化學(xué)藥品

藥品包括：氧化鎘（CdO，99.99%），乙酸鋅（Zn（OAc）2，99.99%），硫粉（S，99.98%），硒粉（Se，99.5%）等（Sigma-Aldrich中國(guó)公司）。有機(jī)溶液包括：ODE（90%），TOP（90%），三辛胺（triocylamine，TOA，90%）、OA（90%）及有機(jī)溶劑（阿拉丁生化科技）。所有藥品都是分析純或所能購(gòu)得的最高純度，且都是未經(jīng)過(guò)精制純化而直接被使用。

2.2 QDs的制備

QDs的制備主要分為兩步，即CdSe QDs核的制備、CdSe QDs的包殼及藍(lán)色發(fā)光CdxZn1-xS QDs的直接制備。在對(duì)CdSe QDs包殼實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，同時(shí)形成藍(lán)色發(fā)光的CdxZn1-xS QDs來(lái)一舉獲得紅藍(lán)光發(fā)光的QDs。

CdSe QDs核的制備采用了文獻(xiàn)[21]的方法。首先按摩爾比1∶5稱取CdO和Se粉為起始原料。將7 mL TOA、2 mL OA以及1 mol的CdO放入三頸瓶中。以磁力攪拌器勻速攪拌上述溶液，并其勻速加熱至300℃。當(dāng)溶液指定達(dá)到溫度，將1 mL三辛基膦-硒（TOP-Se）溶液快速注入三頸瓶中，加熱數(shù)分鐘后即可獲得CdSe核QDs。

紅藍(lán)光QDs的合成制備示意圖如圖1所示。首先在三頸瓶中放入適量的Cd（OAc）2、Zn（OAc）2和8 mL ODE和2 mL OA。勻速攪拌溶液將三頸瓶加熱至290℃時(shí)，將1 mL的CdSe核滴入三頸瓶?jī)?nèi)。當(dāng)溫度穩(wěn)定在290℃時(shí)，將1 mL ODE-S快速注入三頸瓶中，反應(yīng)60 min后，將溶液冷卻到室溫。加入乙醇渾濁后，經(jīng)過(guò)離心沉淀將QDs溶于甲苯中。最終得到藍(lán)色熒光的CdxZn1-xS QDs和紅色熒光的CdSe/CdxZn1-xS/ZnS QDs。

圖1 紅藍(lán)光QDs的合成制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of the synthesis process of red-blue emitting QDs

2.3 結(jié)構(gòu)表征

使用JEOL JEM 2100F高分辨透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）觀察QDs的尺寸和形態(tài)，工作電壓為200 kV。TEM用的樣品是將QDs的溶液滴在銅網(wǎng)上，經(jīng)自然干燥制備而成。

QDs的吸收光譜是通過(guò)普析U-1901紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)來(lái)測(cè)量的。使用日立F-4600熒光分光光度計(jì)測(cè)量了QDs的熒光光譜（photoluminescence，PL）。激發(fā)波長(zhǎng)為365 nm的紫外光。以羅丹明6 G和硫酸奎寧溶液作為標(biāo)準(zhǔn)，按照文獻(xiàn)[30]報(bào)道的方法測(cè)定了QDs的發(fā)光效率（quantum yield，QY）。通過(guò)使用X線衍射（X-ray diffraction，XRD），Rigaku D/max-2500/PC）來(lái)確定了QDs的晶體結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果討論

紅藍(lán)光QDs的合成制備示意圖如圖1所示。在CdSe核QDs存在的狀態(tài)下，加入Zn和Cd的前驅(qū)體混合后，快速注入S源，通過(guò)反應(yīng)形成CdZnS化合物。CdZnS在對(duì)CdSe核包殼，形成CdS/CdZnS核殼結(jié)構(gòu)，來(lái)提高其發(fā)光效率。同時(shí)過(guò)量的CdZnS產(chǎn)生也會(huì)在溶液中自己成核并生長(zhǎng)，因此實(shí)現(xiàn)了兩種QDs的同時(shí)制備。通過(guò)調(diào)整溶液中Zn/Cd前驅(qū)體的摩爾比例，探討了在包殼紅色發(fā)光QDs的同時(shí)并形成藍(lán)光發(fā)光的QDs的可能性。表1列出了用不同摩爾比例的Zn/Cd前驅(qū)體制備的QDs熒光波長(zhǎng)及強(qiáng)度比。從表中可以看出，隨著Zn/Cd的摩爾比增加，QDs的熒光發(fā)光主峰會(huì)逐漸的藍(lán)移。在Zn用量較少時(shí)，紅光與藍(lán)光的強(qiáng)度差別很大，幾乎無(wú)法觀測(cè)到藍(lán)光，說(shuō)明這時(shí)主要形成了CdSe/CdS核殼結(jié)構(gòu)，提高了CdSe QDs的發(fā)光強(qiáng)度。當(dāng)Zn的用量非常多時(shí)，紅光的發(fā)光強(qiáng)度就會(huì)很弱，說(shuō)明溶液中的Zn和Cd前軀體主要與溶液中的S反應(yīng)形成了單獨(dú)發(fā)藍(lán)色光的CdZnS QDs，而沒(méi)有在已有的CdSe核上形成核殼結(jié)構(gòu)。只有Zn/Cd的摩爾比為1.22左右時(shí)，才會(huì)獲得具有均勻的紅藍(lán)雙光發(fā)光的QDs，此時(shí)紅光與藍(lán)光的發(fā)光強(qiáng)度比大約為0.80。

表1 不同摩爾比例的Zn/Cd前驅(qū)體制備的QDs熒光波長(zhǎng)及強(qiáng)度比Tab.1 PL peak wavelengths and intensity ratios of QDs prepared with various molar ratios of Zn/Cd precursors

不同摩爾比例的Zn/Cd前驅(qū)體制備的QDs熒光光譜如圖2所示。可以清楚地看出，隨著Zn/Cd的摩爾比變化，QDs的熒光發(fā)光主峰會(huì)逐漸的紅移，其發(fā)光強(qiáng)度也會(huì)有很大的變化。不同摩爾比例的Zn/Cd前驅(qū)體制備的QDs熒光波長(zhǎng)變化如圖3所示。可以看出，改變Zn/Cd的摩爾比，藍(lán)光波長(zhǎng)的變化趨勢(shì)更明顯，而紅光基本上沒(méi)有什么變化。QDs的紅光成分是來(lái)源于CdSe/CdZnS核殼結(jié)構(gòu)，其發(fā)光波長(zhǎng)是由CdSe核的粒徑大小決定的。因此通過(guò)Zn/Cd的摩爾比變化可以調(diào)控CdZnS的生成速度，從而達(dá)到調(diào)控藍(lán)光QDs的波長(zhǎng)和強(qiáng)度的目的。

圖2 不同摩爾比例的Zn/Cd前驅(qū)體制備的QDs熒光光譜Fig.2 PL spectra of QDs prepared with different molar ratios of Zn/Cd precursor

圖3 不同摩爾比例的Zn/Cd前驅(qū)體制備的QDs的熒光波長(zhǎng)變化Fig.3 Variation of PL peak wavelengths of QDs prepared with different molar ratios of Zn/Cd precursor

為了獲得紅藍(lán)光均等光譜的發(fā)光QDs，探究了制備QDs過(guò)程中溶劑的種類和注入S前驅(qū)體的種類。圖4是使用不同溶劑和S前驅(qū)體合成的QDs熒光光譜圖。可以看出，使用TOA作為溶劑，TOP溶解的S前驅(qū)體可以對(duì)原有的CdSe核進(jìn)行一個(gè)很好的包殼，提高了CdSe QDs的發(fā)光效率，這與文獻(xiàn)[28]報(bào)道是一致的。而只有使用ODE作為溶劑，ODE溶解的S前驅(qū)體來(lái)對(duì)CdSe包殼時(shí)才可能形成紅光和藍(lán)光兩個(gè)發(fā)射峰，說(shuō)明反應(yīng)中S元素同時(shí)被用來(lái)對(duì)CdSe核包殼，和生成藍(lán)光CdZnS QDs。不同的溶劑和S前驅(qū)體對(duì)反應(yīng)時(shí)生成硫離子的速度有影響，只有在適當(dāng)?shù)腟反應(yīng)速率下才能制備出紅藍(lán)光的QDs。

圖4 使用不同溶劑和S前驅(qū)體合成的QDs熒光光譜Fig.4 PL spectra of QDs synthesized using different solvents and S precursors

另外還討論了使用不同用量的S前驅(qū)體合成的QDs的熒光光譜，如圖5所示。看出當(dāng)S的含量是理論計(jì)算所需的2倍時(shí)，藍(lán)光與紅光的發(fā)射峰的高度差是相對(duì)較短，更容易制備出紅藍(lán)光分布較均勻的QDs。S的用量過(guò)大或過(guò)少時(shí)，紅光與藍(lán)光之間的高度差較大，說(shuō)明在反應(yīng)中，大部分的S源用于在CdSe的表面包殼上，而用于合成CdZnS QDs的較少。因此此時(shí)不能制備出紅藍(lán)光均勻發(fā)光的QDs。

圖5 使用不同用量的S前驅(qū)體合成的QDs的熒光光譜Fig.5 PL spectra of QDs synthesized with different amounts of S precursor

為了提高QDs的發(fā)光效率，通過(guò)對(duì)合成工藝及制備條件的優(yōu)化，最終獲得發(fā)光效率超過(guò)44%的紅藍(lán)光QDs。合成的CdZnS/ZnS-CdSe/CdZnS/ZnS QDs的吸收和發(fā)光光譜如圖6所示。從吸收和熒光兩個(gè)光譜都能看到在藍(lán)光和紅光的特征峰，其中藍(lán)光發(fā)射峰在460 nm左右，半峰寬較窄，紅光在620 nm附近，半峰寬稍寬。發(fā)射紅藍(lán)光的不同波長(zhǎng)的光說(shuō)明溶液中可能存在兩種不同結(jié)構(gòu)的QDs，從實(shí)驗(yàn)制備過(guò)程中可以推測(cè)出可能存在的QDs分別為CdZnS/ZnS和CdSe/CdZnS/ZnS QDs。

圖6 合成的CdZnS/ZnS-CdSe/CdZnS/ZnS QDs的吸收和發(fā)光光譜Fig.6 Absorption and PL spectra of prepared CdZnS/ZnS-CdSe/CdZnS/ZnS QDs

圖7 是合成制備的CdZnS/ZnS-CdSe/CdZnS/ZnS核殼QDs的高分辨透過(guò)電鏡圖。可以分析出該QDs單分散均勻，是由兩種不同粒徑大小的QDs組成的。通過(guò)從電鏡圖中所測(cè)得的QDs的粒度分布圖如圖8所示，可以清晰地發(fā)現(xiàn)QDs粒徑分布主要集中在兩種尺寸（4.8 nm、6.2 nm）的范圍內(nèi)，這與QDs的熒光光譜結(jié)果是一致的。可以推測(cè)粒徑約為4.8 nm的QDs發(fā)射藍(lán)色光，而粒徑為6.2 nm的QDs發(fā)射紅色光。

圖7 合成制備的CdZnS/ZnS-CdSe/CdZnS/ZnS核殼QDs的高分辨透過(guò)電鏡圖Fig.7 High-resolution TEMimage of prepared CdZnS/ZnS-CdSe/CdZnS/ZnS core-shell QDs

圖8 從電鏡圖中所測(cè)得的QDs的粒度分布圖Fig.8 Particle size distribution of QDs measured from TEMimages

為了進(jìn)一步確認(rèn)紅藍(lán)光QDs的結(jié)構(gòu)，分別合成制備了不同結(jié)構(gòu)類型CdSe、CdSe/ZnS、CdZnS/ZnS QDs進(jìn)行了XRD衍射。圖9是合成制備的CdZnS/ZnS-CdSe/CdZnS/ZnS QDs的XRD衍射圖譜。與這些QDs相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)JCPDS峰也在圖中做了比較。CdSe QDs的衍射峰與表征JCPDS相似，但在包覆ZnS殼層后，其衍射峰傾向于ZnS的衍射峰。這是由于包殼后，QDs中ZnS外殼的含量遠(yuǎn)大于CdSe所致。同樣包覆CdZnS外殼的CdSe QDs的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)CdZnS的衍射峰角度相似。本文所制備的紅藍(lán)光QDs的衍射峰介于ZnS和CdZnS的衍射峰之間，這也一定程度上證明了此紅藍(lán)光QDs為CdZnS/ZnS QDs和CdSe/CdZnS/ZnS QDs混合體。

圖9 合成制備的CdZnS/ZnS-CdSe/CdZnS/ZnS QDs的XRD衍射圖譜Fig.9 XRD patterns of prepared CdZnS/ZnS-CdSe/CdZnS/ZnS QDs

4 結(jié) 論

本文主要研究了一種制備紅藍(lán)發(fā)光的CdZnS/ZnS-CdSe/CdZnS/ZnS QDs的方法。該方法的優(yōu)點(diǎn)是操作方便、簡(jiǎn)單和安全，且所得到的QDs同時(shí)具有紅藍(lán)雙熒光峰。其關(guān)鍵過(guò)程是以在CdSe QDs表面鈍化過(guò)程中合成CdZnS QDs，并通過(guò)調(diào)控反應(yīng)時(shí)間來(lái)形成ZnS外殼。調(diào)控CdZnS的生成速度是制備紅藍(lán)光QDs的決定因素。本文優(yōu)化了紅藍(lán)光QDs的制備條件，并將發(fā)光效率提高到40%以上；制備的紅藍(lán)光QDs為植物照明等用途的多波長(zhǎng)QDs LED的制備，對(duì)植物補(bǔ)光照明等方面的應(yīng)用研究具有積極的意義。