化工廠地下水有機物污染評價與模擬

毛偉健，史會劍，劉本華，魯栩春

(1. 濟南大學水利與環境學院，山東濟南 250022； 2. 山東省生態環境規劃研究院，山東濟南 250101)

隨著工業化的發展，我國地下水污染問題變得越來越嚴重，治理難度也與日俱增[1]。化工企業不正當排放引起的周邊地下水污染問題相較于其他類型污染更加復雜、隱蔽、難以修復[2]，因此，開展地下水水質評價工作，查明地下水污染現狀，對地下水進行污染模擬和修復至關重要[3-4]。Hemamalini等[5]使用Visual Modflow軟件對印度泰米爾納德邦受污染嚴重區域進行了污染模擬，但并未對模型進行精度驗證。

本文中以我國北方某化工廠及其周邊地下潛水為研究對象，依據國家地下水污染調查相關政策法規和技術規范，在對研究區進行現場踏勘資料收集、水文地質鉆探、地球物理勘探、野外試驗等基礎上，采集受污染的地下水水樣進行檢測分析評價，查清目前研究區地下水有機污染類型、范圍和程度，模擬分析地下水特征有機污染物的空間分布情況，提出地下水修復和控制方案。

1 概況

2013年，山東省泰安市某化工廠發生地下水污染事故，為了保障當地飲用水安全，政府緊急啟動調查治理工作并且初步解決了這一突發事件。為了查明化工企業周邊地下水有機污染現狀及污染程度，2018年當地政府重新啟動調查工作，將該化工廠作為進一步重點調查對象之一，本研究即在此基礎上進行。

調查區周邊地下水含水巖組主要發育有第四系松散巖類孔隙含水巖組和基巖裂隙含水巖組。地下水水位埋深為1.1～11.0 m，平均值為4.8 m，地下水平均高程為123.0～126.7 m，動水位變化幅度一般在1.0～10.0 m不等。根據該化工廠位置以及調查范圍，并考慮地下水流向基本由北向南，主要沿著該廠廢水和生活污水排放溝渠布置采樣井點。

2 水質評價

2.1 數據來源

2019年4月共采集72組地下水樣品，分布于40個采樣井點，多數地下水樣品屬于淺層水(水樣采集深度小于30 m)。采樣過程中現場測試指標有6項，分別是水位埋深、pH、溶解氧、氧化還原電位、電導率、水溫；實驗室檢測指標主要為揮發性有機物(VOCs)和半揮發性有機物(SVOCs)。水質檢測指標參照國家標準《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)中的Ⅲ類水水質標準。

本次調查中檢出較多的污染物主要是四氯化碳、1, 2-二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯仿等揮發性鹵代烴。四氯化碳最大超標倍數為31 350，出現在118號井點，超標率在7項指標中最高。三氯乙烯、四氯乙烯、三氯甲烷最大超標倍數分別是87.25、96、12.32，也都出現在118號井點，因此，118號井點是有機污染最為嚴重的井點。本文中選取的污染物的檢出率和超標率如圖1所示。由圖可以看出，檢出率最高的是氯仿，占全部樣品的94.44%； 超標率最高的是四氯化碳，占全部樣品的77.78%。

圖1 污染物的檢出率和超標率

2.2 評價方法

2.2.1 內梅羅指數法

內梅羅指數法[6]計算公式為

(1)

式中：P為內梅羅指數；ci為第i個水質指標的實測濃度；c0i為第i個水質指標的評價標準濃度；n為水質指標的個數。

2.2.2 TOPSIS法

TOPSIS法能從整體上評價研究區地下水水質狀況，可以較為全面地反映研究區地下水的污染狀態[7]。將TOPSIS法應用于地下水水質評價分析的步驟如下。

1)建立水質評價的初始決策矩陣。設共有m個待評價水樣，每個水樣有n個檢測指標，則初始決策矩陣C構造為

(2)

式中cij為各水樣對應各個檢測指標的實測濃度值，i=1,2,,m,j=1,2,,n。

2)初始決策矩陣標準化。為了消除各指標量綱對于計算結果的影響，需要先對初始決策矩陣C進行歸一化處理，根據評價指標的性質，分為越大越優型和越小越優型，2種情況的表達式分別如下：

(3)

(4)

式中rij為標準化后的指標值。

由于本文中評價選取的特征指標均為低優指標，因此標準化時采用越小越優型。

對初始決策矩陣C進行無量綱化處理，可以得到標準決策矩陣R，

(5)

3)確定各評價指標的權重。權重是某個評價指標在整體評價中的相對重要程度，本文中對權重的選擇主要采用的是聚類權法，其公式為

(6)

式中:wij為第i個評價指標在第j個水質等級的權重值；sij為第i個指標對應的第j個水質等級的限值。實際應用中，水質等級的限值sij通常根據評價的目的預先選定，如本文中的sij應為地下水環境質量標準中的Ⅲ類標準限值。

運用MATLAB軟件，將得到的權重值與標準決策矩陣歸一化，即可得到最終的加權標準決策矩陣F=(fij)m×n，fij=rijwij，其中fij為加權后的指標值。

4)計算正、負理想解。令

5)確定各水樣到正、負理想解的距離。

(7)

式中:d+、d-分別為各水樣到正、負理想解的距離；fij,e、fij,b分別為正、負理想解中的指標值。

6)計算貼近度、評價水質。貼近度是各個水樣到正理想解的相對距離，其公式為

(8)

式中O為貼近度。O值越大，代表水樣與正理想解的距離越近，其水質評價結果越好;O值越小，代表水樣與正理想解的距離越遠，其水質評價結果越差[8]。

各水樣到正、負理想解的距離及其貼近度O，以及利用內梅羅指數法計算出的各水樣的P值如表1所示。

2.3 結果討論

在本次評價的18個水樣中，118號井點水樣內梅羅污染指數P值最大，為22 407.38，是嚴重污染水質等級系數的4 481.47倍，遠超嚴重污染標準。159號井點水樣內梅羅污染指數P值最小，僅為0.01。TOPSIS法與內梅羅指數法計算出的水質結果基本相同，159號井點水樣最接近正理想解，118號井點水樣與負理想解最為接近，與實際情況相符。

受地下水流場影響，四氯化碳污染主要區域位于該化工廠廠房下游沙廠至王士店水庫的帶狀區域，自污染發生以來，污染高值區受污染地下水遷移距離較近，存在逐步向下游水庫遷移的趨勢。

3 地下水污染模擬

本文中地下水污染模擬主要以水質評價的資料作為依據，并結合廠區水文地質條件以及污染物在地下水中的空間分布情況，以整個調查區污染最嚴重的特征因子四氯化碳為例。

3.1 污染物總量計算

通過ArcGIS平臺進行各污染物濃度和含水層厚度插值，柵格化尺寸為3.05×3.05(長度×寬度)，重點勘探區中共設66 127個柵格。柵格化后進行運算，即地下水中污染物總量等于所有柵格污染物總量之和，柵格污染物總量為物質濃度、含水層厚度、面積以及給水度(給水度均取0.25)的乘積。

四氯化碳指標檢出限(質量濃度，以下同)為0.5 μg/L，Ⅲ類水水質標準限(質量濃度，以下同)為2 μg/L，其污染羽超標面積為212 158 m2，超標20倍面積為92 137 m2，超標50倍面積為70 735 m2，超標1 000倍面積為21 331 m2。經計算，重點勘探區地下水中四氯化碳的質量共計432.6 kg，其濃度柵格分布如圖2所示。

表1 TOPSIS法和內梅羅指數法水質評價結果

圖2 重點勘探區地下水中的四氯化碳濃度柵格分布

3.2 污染模擬

從三維空間角度分析，四氯化碳檢出范圍地下水總體積約為256 668.85 m3，其中，檢出未超標地下水體積約為23 917.75 m3，超標范圍為0～20倍的地下水體積為136 871.3 m3，超標范圍為>20～50倍的地下水體積約為11 212.85 m3，超標范圍為>50～1 000倍的地下水體積約為23 851.25 m3，超標倍數為1 000倍以上的地下水體積約為30 929.95 m3。四氯化碳污染羽空間分布與空間切片分布如圖3所示。從圖中可以看出，污染物四氯化碳的污染范圍大致是以滲漏點為偏圓心，以地下水主水流方向為長軸的一個類橢圓形區域，滲漏中心點污染最為嚴重。

3.3 反演擬合

為了驗證本文中地下水污染模擬的準確性，在初始條件下對四氯化碳的污染過程進行反演。

污染形式為原化工廠生產區域跑冒滴漏污水經包氣帶過濾后進入地下水，其四氯化碳質量濃度為100 000 μg/L(反演值)；污水連續排放時間為35 d(2013年4月29日— 6月4日)，每天的污水排放量定義為0.3 m3(反演值)；第35天至45天(2013年6月5日—6月15日)污水停止排放，但污染物仍然通過受污染的包氣帶緩慢釋放，排放質量濃度為90 000 μg/L(反演值)；綜合考慮整個模擬期的污染過程、抽水過程及2016年11月和2019年4月的采樣檢測結果，將該模型的模擬期分為4個應力期。

反演擬合情況如圖4所示。由圖可以看出：運移2 200 d后(即至2019年4月)的模擬計算濃度與檢測井點(118、138、143、159號)實測濃度擬合情況較好，誤差在可接受的范圍內，特別是138、159號井點模擬誤差非常小，說明模型的模擬結果與研究區的實際情況吻合度較高。

(a)118號井點(b)138號井點(c)143號井點(d)159號井點圖4 不同檢測井點檢測數據反演擬合結果

4 地下水修復方案

四氯化碳、1, 2-二氯乙烷、三氯乙烯和四氯乙烯等屬于優先控制的“三致”(致癌、致畸形、致突變)揮發性有機物，已經對附近居民飲用水安全造成了嚴重威脅，因此在詳細查明污染區水文地質條件、地下水污染狀況、地下水污染模擬的基礎上，提出地下水修復工程技術路線，如圖5所示。

1)進行水力截獲。根據風險防控的思路，為了保護地表水體，通過提升王士店水庫水位，形成地表水補給地下水的水力路徑，進而防止污染物向地表水遷移。

圖5 地下水修復工程技術路線圖

2)抽出處理工程。對地下水中四氯化碳污染物質量濃度大于1 000 μg/L的區域，設置抽水井，進行持續性或間斷性抽水，保持高濃度的污染地下水區域形成局部降落漏斗，限制其向周邊及下游的擴散，并將抽取的污染水體經管道進入城市污水處理廠進行處理。

3)開展室內污染物濃度去除試驗。開展室內氧化-還原[9]、吸附、生物降解等多種技術修復試驗，為中試及后期的原位修復工程提供數據支持，選擇合適的藥劑。

4)進行中試試驗。在地下水污染區內，選擇高、中、低不同區域，每個區域設置1眼中試試驗井點，針對后期原位修復技術中所應用的修復工藝和試劑去除污染物的效果進行試驗，為原位修復工程的實施提供數據支持。

5)進行原位修復治理[10]。原位修復治理采用原位生物修復的方式，通過構建藥劑注入帶，采取階段性注藥的方式，借助地下水的流動和注藥過程，使藥劑流經污染區域，刺激生物作用，實現氯代烴的降解。

6)構建可滲透反應墻(PRB)[11-12]。為了充分保護下游，防止修復過程中或遺漏的污染物向下遷移，在下游邊界處構建可滲透反應墻，使得流經反應墻的地下水滿足水質要求。

當上述工作階段完成后，地下水中污染物濃度達到穩定，在保證水力阻截和PRB正常工作的基礎上進行全區域的長期監測，并根據濃度分布制定分區域的制度控制及相應的風險管理措施。

5 結論

1)本文中使用內梅羅指數法和TOPSIS法相互補充共同評價水質，更加全面合理。通過評價可知，某化工廠周邊地下水中以四氯化碳為代表的有機物污染十分嚴重，已經對附近居民生產生活以及飲用水安全造成了嚴重威脅，因此本文中提出了地下水污染修復方案，以保障當地用水安全。

2)對現狀污染情景下四氯化碳污染羽的擴散范圍進行模擬，結果表明：污染范圍是以滲漏點為偏圓心，以主水流方向為長軸的一個類橢圓形污染區，滲漏中心點污染物濃度最大，往外濃度不斷減小。隨著時間的推移，污染物四氯化碳繼續沿水流方向由東北向西南方向運移，并對含水層造成一定程度的污染。

3)在已建立的地下水污染模擬的基礎上，利用原始數據對研究區四氯化碳的污染過程進行了擬合驗證，驗證結果與模擬的情況基本一致，說明模擬結果的可靠性較高。