酸洗粉煤灰資源化制備莫來石材料的研究

劉 洋 肖文海 賀圖升 田長安 王 操

（韶關學院 化學與土木工程學院）

0 前言

粉煤灰是熱電廠原煤燃燒發電后的工業廢渣，大量堆積易造成環境污染，還嚴重危害人體健康。實現工業廢渣的資源化利用既能推進高耗能產業的升級換代，具有經濟效應，又能增強大眾“變廢為寶”的意識，實踐“綠水青山就是金山銀山”的理念，具有環境效益和社會效益[1]。國外對粉煤灰的再利用途徑相對較多，如日本和西歐的一些國家以粉煤灰為原料制作的分子篩、絮凝劑和吸附材料等，用于礦山酸性廢水的處理[2]；美國將粉煤灰進行改性處理來制備高效回填材料用于垃圾填埋等[3]。現階段我國對粉煤灰的有效利用率還很低，主要集中在砌磚筑路、水泥和混凝土摻合料、土壤酸堿度改良劑、球形磁性漂珠提純等[4-5]。目前，以鋼渣為主的工業廢渣已在耐火產品的研發中得到回收利用，如調整鋼渣性質制備力學性能優異的鋼渣-鎂砂質耐火噴涂料；以鋁灰為原料，在較低冶煉溫度、較短的冶煉時間制備了棕剛玉；以釩鐵渣為原料用鋁熱法制備了釩鐵渣耐火澆注料等[6]。粉煤灰的化學成分與鋼渣類似，亦可進行適宜的資源化處理，開發如泡沫保溫材料、莫來石質多孔陶瓷等高附加值產品，降低生產成本，實現循環利用。本研究以粉煤灰為原料，經過除碳、酸洗處理，祛除粉煤灰中有害雜質，并添加剛玉粉作為鋁源，進行高溫燒結莫來石材料，研究預處理工藝、剛玉粉添加量對莫來石晶相的形成、材料物理性能的影響，為粉煤灰的資源化應用提供途徑。

1 實驗部分

1.1 試樣制備

實驗用的粉煤灰取自河南省信陽市興誠建材有限公司，其化學成分見表1。首先將粉煤灰用破碎機破碎后過篩，并控制粉料粒度（d50=41.5um），后置于SXC-4-13型箱式電爐中在900℃進行煅燒，保溫3h后自然冷卻，除去粉煤灰中的殘碳。煅燒處理后的粉煤灰經磁選機充分除鐵后，倒入濃度20%的不同酸液中進行酸洗，然后抽濾、洗滌，110℃烘干后得到酸洗粉煤灰。

表1 原料化學成分 （wt%）

根據不同鋁硅摩爾比，將酸洗粉煤灰與剛玉粉充分混合，在行星球磨機中球磨50min。漿料經過濾、烘干成粉后，放入電爐中以6℃/min的升溫速度升至1500℃，保溫3h后自然冷卻得到莫來石熟料。加入一定量的粘結劑、造孔劑進行造粒，并在120MPa的壓力下壓制成素坯（φ15mm×10mm），于1500℃恒溫燒結2h，得到燒結試樣。

1.2 實驗方法

利用X射線熒光光譜儀（XRF-1800，日本島津）進行化學成分分析；利用X射線粉末衍射儀（D8 ADVANCE，德國Bruker）進行物相組成分析；利用同步熱分析儀（SDTQ600，美國TA儀器）測定熱穩定性；利用冷場發射掃描電子顯微鏡（S4800，日本日立）觀察樣品的微觀形貌；采用MDI Jade 6.0軟件進行XRD圖譜擬合并計算各晶相的相對含量；采用阿基米德排水法測量燒結樣品的體積密度和孔隙率；利用三點彎曲法測試燒結樣品的抗彎強度；利用經10wt%NaOH溶液腐蝕后的燒結試樣單位面積的質量損失與煮沸時間的關系來測試耐堿腐蝕性能。

2 結果與討論

2.1 粉煤灰表征

圖1 是粉煤灰的綜合熱分析曲線。由圖1可見，在TG曲線上，從室溫到800℃粉煤灰均處于質量損失階段，且在600～800℃階段質量損失最快（減少5.2%），并對應于DSC曲線上峰值為696℃的放熱峰，表明粉煤灰中未燃盡的含碳礦物燃燒釋放二氧化碳的過程。當溫度為800～1100℃階段時，粉煤灰的質量基本無損失，表明除碳已結束，因此設定本實驗的除碳溫度為900℃。

圖1 粉煤灰TG-DTG曲線圖

粉煤灰中常含有一定量的赤鐵礦（Fe2O3）和氧化鈣（CaO），燒結時能促進鈣長石的形成，嚴重影響莫來石晶相的合成，降低制品的性能，應盡可能排除[7]。表2是粉煤灰經不同酸液酸洗前后的XRF分析結果。可以看出，經過硫酸或者鹽酸酸洗5h后，SiO2的質量分數顯著增加，Fe2O3和CaO的質量分數明顯減少，且鹽酸的酸洗效果要優于硫酸，這可能是由于硫酸中SO42-易與Ca2+、Fe3+等形成微溶物，抑制了其它離子的析出。若將酸洗時間延長至18h，Fe2O3和CaO的含量會進一步降低，有利于促進粉煤灰莫來石化的完成。

表2 不同酸液酸洗前后的粉煤灰化學成分 （wt%）

圖2 （a）為粉煤灰酸洗粉的SEM形貌，顆粒呈表面光滑的球形，少量形狀不規則，尺寸主要分布于1～16μm，這是由于粉煤灰在高溫燃燒過程中形成了玻璃微珠[8]。圖2（b）為酸浸前后的粉煤灰XRD圖譜，圖中結晶相主要為莫來石（Al6Si2O13，PDF 15-0776）和石英（α-SiO2，PDF 03-9830）。粉煤灰原料粉的莫來石含量為26.73%，酸洗粉則為34.79%，表明酸洗過程能夠使粉煤灰中易溶解的玻璃相雜質有效分離，提高原料粉的純度。

圖2

2.2 鋁硅比對粉煤灰莫來石化的影響

剛玉粉的添加量是以酸洗粉煤灰中Al2O3和SiO2為基準，按照不同的鋁硅摩爾比進行計算的，實際的添加量為酸洗粉煤灰質量的0.66～2.2倍，相當于鋁硅摩爾比（1.5～4）:1。圖3（a）是不同鋁硅摩爾比的莫來石熟料XRD譜圖，從圖中可知，經過1500℃煅燒后的樣品，主要晶相為莫來石（Al6Si2O13，PDF 15-0776）和剛玉（Al2O3，PDF 03-1547），但未檢索到高溫石英相，且隨著鋁硅摩爾比的增大，莫來石衍射峰的強度顯著降低，剛玉相衍射峰明顯增強。圖3（b）是熟料中莫來石含量的變化曲線，隨著鋁硅摩爾比的增加，莫來石相含量先增大后減小，當n（Al）:n（Si）=2:1時，莫來石的含量達到最大值，為73.70%。在高溫燒結時，剛玉粉引入的Al2O3與溶解于玻璃相中的SiO2充分接觸并發生界面反應，生成二次莫來石。SiO2的消耗也降低了玻璃相的粘度，促進了Al2O3的溶解，但當Al2O3的含量過高時，玻璃相中溶解的Al2O3逐漸達到飽和，其余的Al2O3將會不斷析出，形成剛玉相。

圖3 鋁硅比對燒結莫來石晶體結構的影響

2.3 燒結試樣的顯微結構及耐堿腐蝕性能

圖4 是鋁硅摩爾比2：1的莫來石燒結試樣的SEM形貌。經過HF溶液腐蝕后，試樣表面的高溫石英和玻璃相均溶解去除，顆粒主要呈棱柱狀或針狀，分別對應于低溫下的一次莫來石和高溫燒結形成的二次莫來石[7]。針柱狀的莫來石晶體交錯生長，相互嵌合入玻璃相中，能起到橋接裂紋的作用，阻礙裂紋的擴展，有利于燒結試樣力學性能的提高。1500℃燒結2h后，試樣的體積密度為2.12g·cm-3，孔隙率為20.74%，抗彎強度達到126.13MPa。

圖4 HF溶液腐蝕后試樣的SEM圖

圖5 為10wt%NaOH溶液腐蝕后的該燒結樣品單位面積的質量損失與煮沸時間的關系。可以看出，該燒結試樣的腐蝕過程可分為三個階段：①快速腐蝕階段（0～2.5h），樣品單位面積質量損失量隨腐蝕時間的延長呈線性快速增加，其腐蝕速率為 0.628g·dm-2·h-1；②中速腐蝕階段（2.5～11h），其腐蝕速率為 0.092g·dm-2·h-1；③低速腐蝕階段（11～23h），樣品單位面積質量損失量隨腐蝕時間的延長而緩慢增加，其腐蝕速率為0.025g·dm-2·h-1。這主要與不同階段的腐蝕狀態有關：在初始腐蝕階段，試樣表面的玻璃相較多，且先與堿液接觸，受到侵蝕的面積與表面面積相當，玻璃相中如K2O、Na2O、MgO等金屬氧化物雜質快速溶解于堿液中，表現為單位面積樣品質量的快速減少；隨著腐蝕時間的延長，堿液開始滲入試樣內部，變成了體內莫來石晶體與玻璃相的共同腐蝕。燒結試樣中的莫來石緊密交錯地嵌入玻璃相的微結構中，且具有很強的耐堿性，故樣品的腐蝕速率逐漸降低。

圖5 堿溶液腐蝕后樣品的質量損失

3 結論

⑴粉煤灰經酸洗后能夠顯著降低玻璃相及可溶解雜質的含量，提高粉料純度，有利于資源化利用。

⑵粉煤灰的莫來石化程度與剛玉粉的添加量有關，當鋁硅摩爾比為2:1時，莫來石的含量達到最大值。

⑶粉煤灰資源化制備的莫來石材料，抗彎強度高，耐腐蝕性能好。