選擇性提取堿土金屬元素的方法對比及意義

黃晶 鄭童童 王愛華 栗文靜 王張華

摘要：在古環境研究中，Sr、Ba、Ca等堿土金屬元素在沉積物中的含量及比值是一種較為常用的、識別海陸相環境的指標。但元素多賦存于礦物晶格中，而這些礦物基本上存在于酸提取后的殘渣態中，與沉積物沉積時的物理-生物-化學環境沒有直接關系。因此，選擇性提取沉積物中與沉積環境相關的堿土金屬元素，才能將該方法更好地應用于解釋沉積環境。本研究采集了寧波平原鹽沼潮灘、河漫灘、感潮河道3種環境的表層沉積物，采用等離子光譜儀測試了稀醋酸和稀鹽酸提取液、酸提取后剩余殘渣以及全量的Sr、Ba、Ca含量。結果表明：醋酸提取態對沉積環境變化最為敏感，鹽酸提取態次之，全量Sr/Ba（摩爾比）無法區分3類表層沉積物的沉積環境;用不同的樣品量和儀器測量驗證醋酸提取態的效果，顯示結果穩定。此外，寧波平原及鄰近島嶼鹽沼潮灘表層沉積物醋酸法提取的Ca和Sr濃度遠高于河漫灘沉積物和山麓黃土，感潮河道則介于兩者之間，Ba的分布與Ca、Sr相反。因此，通過醋酸態堿土金屬元素的端元分析，可以有效地識別海岸帶地層的海陸沉積環境演變。

關鍵詞：堿土金屬元素;選擇性提取;端元分析;沉積環境辨別

中圖分類號：P595文獻標志碼：ADOI：10.3969/j.issn.1000-5641.2021.02.008

Comparisonofdifferentextractionmethodsforalkalineearthmetalsanditsimplications：AcasestudyofthesurficialsedimentsfromNingboPlain

HUANGJing1，2，ZHENGTongtong1，2，WANGAihua3，LIWenjing1，2，WANGZhanghua1，2

（1.StateKeyLaboratoryofEstuarineandCoastalResearch，EastChinaNormalUniversity，Shanghai200241，China;

2.InstituteofUrbanDevelopment，EastChinaNormalUniversity，Shanghai200062，China;

3.NanjingCenterofChinaGeologySurvey，Nanjing210016，China）

Abstract：Theconcentrationsandrelativeratiosofalkalineearthmetals，suchasSr，Ba，andCa，insedimentsarewidelyusedtodiscriminatemarineandterrestrialenvironmentsinpaleoenvironmentalresearch.However，geochemicalelementsoccurmostlyinmineralcrystallattices（namely，theresidualphaseafteracidextraction），whichisnotlinkedtothephysical，biological，orchemicalenvironmentsofthedepositionprocesses.Hence，onlyselectiveextractionofphasescanbeusedtointerpretchangesinthesedimentaryenvironment.Inthisstudy，wecollectedsurficialsedimentsfromthepresent-daysaltmarshtidalflat，alluvialplain，andtidalriver（YaojiangRiver）inNingboPlainandusedaplasmaspectrometertomeasuretheconcentrationsofSr，Ba，andCain：theleachatesextractedbydilutedaceticacid（HAc）anddilutedhydrochloricacid（HCl），theresiduesafteracidextraction，andthebulksamples.TheresultsshowedthatalkalineearthmetalsintheHAc-leachatesweremostsensitivetochangesinthesedimentaryenvironment，followedbytheHCl-leachates.NovariationinSr/Ba（molarratio）couldbedistinguishedinthebulksamplesofsurficialsedimentscollectedfromdifferentsedimentarysettings.Furthermore，consistentresultswereobtainedbyusingdifferentsampleamountsandmeasuringinstrumentswhenapplyingtheHAcmethod.SignificantvariationsinalkalineearthmetalsintheHAc-leachateswereobservedforthesurficialsedimentsinthisstudy.CaandSrshowedthehighestconcentrationsinthesaltmarsh-tidalflatsedimentsandthelowestconcentrationsinthealluvialsediments;Baconcentrationshowedtheoppositetrend.Wethussuggestthatend-memberanalysesofthealkalineearthmetalsinHAcleachatescanbeusedtoeffectivelyidentifytransgression/regressionrecordedinsedimentarystratigraphyinthecoastalzone.

Keywords：alkalineearthmetals;selectiveextraction;end-memberanalysis;discriminationofsedimentaryenvironment

0引言

沉積物中的化學元素對沉積環境的變化有著較高的靈敏度，是古環境研究中的常用指標[1-3]。已有的研究顯示，海水和海洋生物中富含堿土金屬Sr和Ca，但Ba的含量卻比較少[4-5]。大量研究還顯示，海水、懸浮顆粒物和淺海陸架表層沉積物的Sr、Ba含量與鹽度分別呈現正、負相關關系[6-11]。由于Ca、Sr所具有的類質同象特性，使得兩者含量顯著正相關，這一點也在已有的針對海洋懸浮顆粒和海底沉積物的元素研究中得到了印證。研究還進一步發現，海洋沉積物中Sr主要富集于碳酸鹽[7-8，12]。另外，從化學行為上來說，Sr的遷移能力更強，活動性更大，因此富集于海水中;而當淡水和海水混合時，淡水中的Ba2+與海水中的SO42–更容易結合生成BaSO4沉淀，陸源輸入的Ba2+大多無法向海洋輸送，導致海水中Ba的含量低于淡水[13-14]，故從陸相到海相，沉積物中的Sr/Ba（摩爾比）會逐漸增大[15-17]。因此，上述3種堿土金屬元素在海洋水體、沉積物和生物中的分布特征及地球化學行為差異為古環境研究提供了一種可能的技術，即通過比較它們的濃度或比值來識別濱海平原地層中的海侵事件。該方法在過去幾十年中得到了廣泛應用，如王益友等[15]對我國多個海、湖底質樣進行多元素分析，發現Sr、Ba及其比值在辨別海陸環境方面具有有效性。藍先洪等[18]認為Sr、Ba含量和Ca/（Ca+Fe）值良好地指示了珠江三角洲晚更新世以來的兩次海侵事件。李明霖等[19]利用Sr/Ba分析了浙江余姚田螺山遺址沉積環境的古鹽度特征，探討了海水對該遺址史前環境的影響。Yandoka等[20]利用Sr/Ba對尼日利亞東北部貝努埃海槽北部約拉亞盆地比馬組沉積物進行了分析，認為其沉積于淡水或鹽度很低的湖泊環境，并與甾烷/藿烷的高值所表征的淡水/微咸水條件相一致。近年來，一些研究者常用全量的Sr含量來指示海岸帶地層中的風暴沉積，其依據是風暴事件會帶來較多的海洋生物殼體和礦物[21-24]。沉積物中化學元素的賦存形態一般有5種：可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態以及殘渣態[25]。在沉積物中大多數元素賦存于殘渣態中，而殘渣態主要由來源于物源區的碎屑礦物組成，跟沉積時的地球化學環境相關性不大[2，13，26]。因此，需要選擇性提取特定形態的元素進行分析，才能更好地探討其沉積環境[2-3，13]，提高古風暴事件的識別能力。通過Sr、Ba化學性質上的差異可以看出，隨沉積環境發生變化的Sr和Ba主要是呈游離態遷移的可交換態或自生礦物中的Sr、Ba（如生成碳酸鹽、硫酸鹽礦物），而不是賦存于陸源碎屑礦物晶格中的殘渣態元素[13-14]。此外，海洋環境由于大量生物殼體由碳酸鹽組成，Sr、Ca的富集主要受到生物化學過程影響[7-8]。因此，有必要對比沉積物不同賦存形態的堿土金屬元素含量，使該方法能夠更有效地應用于古環境研究。

已有的研究采用不同的酸溶液（如稀鹽酸、稀醋酸）選擇性提取生物、化學成因的堿土金屬元素。其中，醋酸提取法有被用于提取淡水沉積物[27]、古土壤[28]及海洋沉積物[29-30]的碳酸鹽態和可交換態。此前，王愛華等[13，31-32]已經嘗試使用稀鹽酸、稀醋酸提取“非殘渣態”Sr/Ba，發現這些酸提取態能更好地區分黃河三角洲的海陸相沉積環境，并推薦用稀醋酸法提取沉積物中離子可交換態和碳酸鹽態的Sr、Ba。這種方法是否具有普適性，還需要在更多區域檢驗。因此，本文利用在浙江寧波平原采集的表層沉積物，采用稀醋酸（HAc）、稀鹽酸（HCl）和全量法3種提取方式分析這些沉積物中的堿土金屬含量，再用全量法消解經鹽酸、醋酸提取后的殘渣并測量其堿土金屬含量，對比不同方法在堿土金屬元素提取方面的差異性，以期選擇更加靈敏可靠的提取方法用于反演海岸帶沉積環境。

1研究材料與方法

1.1研究材料

寧波平原位于浙江省東北部，屬于浙北平原的一部分，與杭嘉湖平原之間隔著杭州灣（見圖1（a））。平原北面緊靠海灣;其西部與西南部屬于四明山東麓的低矮山區;其東南部則為天臺山山地的東北余脈。寧波平原的總面積約為850km2，地勢較為低平，一般在10m之下，低洼地區河網縱橫，湖泊密布，其水系主要由甬江和其他獨流入海的小河流構成。甬江上游有奉化江和姚江，兩江在寧波市的三江口匯合后形成甬江，呈東北向流入杭州灣。其中，奉化江的流域面積較大，剡江、縣江、東江、鄞江均為其上游支流[33]。

寧波平原現代人類活動十分強烈，大部分潮灘被圍墾成為碼頭和養殖場，在東南角比較偏遠的地方找到有天然鹽沼的潮灘進行采樣，該潮灘寬約20m，從植被帶到光灘共計采集8個表層沉積物樣品（見圖1（b））。姚江水系沿河均修筑了堤壩，加上河道疏浚，未能在其中上游采集到樣品，下游河段在堤壩內僅發現一處發育有邊灘（見圖1（a）），在該邊灘采集一個樣品。因為姚江下游水位受潮汐波動影響明顯[34]，所以該樣品被歸類為感潮河道表層沉積物。此外，在奉化江水系中上游河漫灘采集表層樣共計16個（見圖1（a）），一共合計25個樣品用于本研究。由于本次研究的樣品量較少，所以增加了過去在鄰近島嶼和海灣內采集的山麓黃土及鹽沼潮灘表層沉積物（見圖1（c）和圖1（d））共計19個樣品的堿土金屬元素的分析結果[35]。

1.2研究方法

為了對比不同方法在堿土金屬提取方面的差異性，選擇靈敏可靠的提取方法，本文分別采用了全量法、鹽酸提取法、醋酸提取法[32]分析上述表層樣Ca、Sr和Ba元素含量，另外還用全量法分析了鹽酸、醋酸法處理后剩余殘渣的堿土金屬元素含量。預處理和測試均在華東師范大學河口海岸學國家重點實驗室進行，測試儀器為美國ThermoFisher公司的iCAP7400電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）。儀器的Ca、Sr、Ba檢出限分別為0.5mg/L、0.001mg/L、0.001mg/L，相對誤差為2%～5%。同時處理和測試了5個空白對照組（不含任何樣品的純試劑），Ca、Sr、Ba含量的平均值分別為4.0mg/kg、–0.05mg/kg、–0.20mg/kg，表明提取試劑等污染可忽略不計。

為了檢驗醋酸提取方法的可靠性和穩定性，又在中國地質調查局南京地質調查中心對25個表層樣進行了醋酸態選擇性提取，并用JobinYvon公司的Ultiam②ICP-AES儀器進行測試。儀器的Ca、Sr、Ba檢出限分別為0.05mg/L、0.001mg/L、0.001mg/L，儀器的相對誤差小于5%。

此外，還對所有樣品各種提取態結果計算了Sr與Ba的摩爾比，本文表示為Sr/Ba。

（1）全量法

1）取烘干后的樣品，用瑪瑙研缽進行充分的研磨后過200目篩，稱取0.2000g樣品裝入對應編號的消解管中。

2）向消解管中加入10mL優級純的硝酸和3mL優級純的氫氟酸，先在加熱板上85℃預熱20min，再蓋上蓋子放入微波消解儀中進行消解，使之全部變成溶液，沒有粉末剩余。

3）消解結束后，拿出消解管輕輕旋開上方蓋子，加入5mL優級純的高氯酸，185℃將溶液趕酸蒸干后加少量稀鹽酸溶解。

4）待樣品冷卻后，用容量瓶定容至50mL刻度線處，再轉移到對應編號的50mL離心管中。

5）上機測試。

（2）醋酸提取法

1）取烘干后的樣品，用瑪瑙研缽進行充分的研磨，稱取0.2000g樣品裝入50mL的離心管并編號。

2）向離心管中加入20mL10%的醋酸溶液，蓋緊蓋子充分搖勻，于室溫下反應24h，其間多次手動搖勻樣品以充分接觸反應。

3）待樣品自然沉降后將離心管放入離心機中，以4000r/min離心10min，取出上層清液留用。

（3）鹽酸提取法

預處理步驟與醋酸提取法一致，只是使用的試劑換為20mL10%的稀鹽酸溶液。

（4）全量法提取剩余殘渣所含堿土金屬元素

醋酸、鹽酸提取后的殘渣放入40℃的烘箱烘干后，用瑪瑙研缽進行充分研磨，稱取0.1000g樣品，重復全量提取法的所有步驟，但使用的試劑量相應減少（6mL硝酸，2mL氫氟酸，3mL高氯酸）。

在中國地質調查局南京地質調查中心進行的醋酸提取態預處理中，使用的樣品量和試劑量都減半，即分別為0.1000g樣品和10mL10%的醋酸溶液，離心時間則增加至20min，其余步驟均與華東師范大學的預處理一致。

2結果與分析

2.1酸提取態和殘渣含量與全樣含量的對比

為了保證數據質量，在利用不同酸提取方法測試表層樣的元素含量的同時，也測試了醋酸和鹽酸提取后剩余殘渣的堿土金屬元素含量，將其與酸提取態元素含量相加求得元素總量，并將得到的結果與全量法測試結果進行對比。結果顯示，絕大部分樣品的各個酸提取態和殘渣獲得的總量與全量法獲取的元素含量的差異在±10%以內。只有一個潮灘樣品Ba元素的醋酸提取態和殘渣總量與其全量測試結果的差異超過20%，誤差過大，故將其舍去，不參與后續的分析討論。

對剩余樣品各個元素酸提取態和殘渣總量與其全量法測得的結果進行相關性分析，可以看到兩者間相關系數R2均大于0.85.其中Ca的相關性最好，R2超過0.99（見圖2）。另外，根據箱線圖（見圖2）也可以看到，3種方式得到的元素總量大部分都處于同一范圍內。這說明后文所用到的測試數據符合基本要求，數據質量是能夠得到保證的。

2.2不同選擇性提取方法的Ca、Sr、Ba含量變化特征

實驗結果顯示：無論是潮灘、河漫灘還是感潮河道樣品，對于Ca、Sr而言，鹽酸（HCl）提取出的含量只是稍稍多于醋酸（HAc）提取得到的含量，且兩種酸提取得到的元素含量占全量百分比都比較高，Ca元素至少可以達到全量法提取的30%以上，最高可以達到93.9%，Sr元素最高可以達到全量提取的36.0%（見圖3）;但這兩種酸在Ba元素的提取上，卻有著明顯差別，HAc提取出的3種類型表層樣的Ba含量只有HCl提取的50%左右，且無論是HAc還是HCl提取出的Ba元素含量都普遍低于全量法提取的10%（見圖3）。

在統計學中，變異系數是表達一組數據概率分布離散程度的歸一化量度，其定義為標準差與算術平均數之比[36]。總體來看，醋酸和鹽酸提取的Sr、Ca、Ba的變異系數比較接近（見圖3），說明這兩種酸提取的堿土金屬元素含量的離散程度比較一致。3個元素全量提取的變異系數都明顯小于酸提取結果，反映酸提取方法的靈敏性。同時，無論何種提取方式，潮灘表層樣各元素的變異系數普遍小于河漫灘表層樣，河漫灘樣品的極差也要明顯大于潮灘樣（見圖3），說明潮灘沉積物樣品的數據比較集中。

3種方法所提取出的Ca含量都呈現出不同沉積環境之間的差異性（見圖3），即潮灘樣品>感潮河道樣品>河漫灘樣品。與Ca類似，醋酸和鹽酸提取出的Sr也富集于潮灘樣品。但值得注意的是全量法提取出的Sr，潮灘和感潮河流樣品的含量都落在河漫灘樣品的范圍之內（見圖3），說明沉積物的全量Sr含量基本相近，因此全量提取的Sr含量對沉積環境指示能力不足。Ba元素的分布狀況與Sr、Ca相反，3種提取方式下的Ba含量都呈現出潮灘樣品<感潮河道樣品<河漫灘樣品（見圖3）。

2.3不同選擇性提取方法的Sr/Ba變化特征

除了利用元素含量反映沉積環境的變化外，元素比值也是常用指標，因此我們對不同提取方式獲得的Sr/Ba也進行了統計（見圖4）。結果顯示，不同提取方式下Sr/Ba的統計特征差異明顯。第一，將全部樣品作為一個整體，統計其Sr/Ba變異系數，結果醋酸法最高，達1.401;鹽酸法略低，為1.279;全量法只有0.389.這說明醋酸法的結果對沉積環境的變化最為敏感。第二，醋酸提取所得的河漫灘、潮灘、感潮河道樣品的Sr/Ba均值分別為0.240，8.240和2.065，3個類型間差異顯著，并隨沉積環境鹽度的增加而增加;鹽酸提取上述3類沉積物的Sr/Ba均值分別為0.214，3.873和1.222;全量法各個類型的Sr/Ba均小于1，不同類型之間差別很小，潮灘平均值比河漫灘平均值僅高0.269.第三，箱線圖（見圖4）更加直觀地顯示，不同提取方法之間的差異主要存在于受海水作用的潮灘和感潮河道樣品。

2.4醋酸提取態不同等離子體發射光譜儀測試結果的對比

使用了兩臺等離子體發射光譜儀（ThermoFisher公司的iCAP7400和JobinYvon公司的Ultiam②）進行醋酸提取態堿土金屬元素含量的分析測試，盡管使用的儀器不同、預處理的樣品量也不同，但相關分析顯示，兩組數據Ca、Sr、Ba元素含量及Sr/Ba的相關系數R2均達0.99以上（見圖5）。說明兩組數據盡管數值大小有所差異，但兩者之間卻顯著相關，即數據的變化趨勢完全一致。

2.5不同沉積環境的醋酸提取態Ca、Sr、Ba的特征

進一步對ICP-AES測得的醋酸提取態結果進行沉積環境之間的對比（見表1），其結果與前述ICP-OES結果一樣，海陸差異明顯。陸相河漫灘沉積物的醋酸提取態Ca、Sr含量較低，平均值分別為1.579g/kg、8.914mg/kg;Ba含量較高，可達48.583mg/kg;Sr/Ba呈現低值0.294.潮灘表層樣的Ca和Sr含量遠遠高于河漫灘樣品，平均值分別達到27.167g/kg和41.359mg/kg，Ba含量僅為6.981mg/kg，Sr/Ba為9.350.感潮河道沉積物的Ca、Sr、Ba含量及Sr/Ba介于上述兩者之間，分別為9.566g/kg、18.193mg/kg、11.393mg/kg和2.503.

3討論

3.1不同提取方式的結果差異性原因分析

從堿土金屬元素含量上來看，鹽酸和醋酸提取得到的Ca、Sr含量差異較小，且占全量提取的比例較高，說明Ca、Sr的賦存形式比較簡單?？山粨Q態、碳酸鹽態是Ca元素主要的賦存形式之一，Sr則主要為可交換態、碳酸鹽態和硅酸鹽態[37]。鹽酸與醋酸提取的Ca、Sr含量在數值上的些許差異，推測是兩種酸的提取能力的差別導致。稀醋酸雖然是一種弱酸，但水解能力較強，可以溶解出碳酸鹽態和離子可交換態的Ca、Sr[31，37-38];稀鹽酸屬于強酸，提取能力更強，除了能提取全部的可交換態、碳酸鹽結合態的Ca、Sr外，還可以溶解一部分黏土礦物（屬硅酸鹽），如最細小的蒙皂石，對提取結果可能造成干擾[39-40]。兩種酸提取測得的Ba含量均顯著低于全量測試的現象，說明Ba的賦存形態較Ca、Sr復雜得多。前人認為，Ba元素可以呈離子交換態吸附在黏土礦物中，也可以存在于碳酸鹽礦物、蛋白石、重晶石、鐵錳氧化物、有機物等其他礦物和非礦物相中，但80%以上的Ba賦存于造巖硅酸鹽礦物[31，41]中。然而，稀醋酸只提取到了可交換態和碳酸鹽態的Ba，稀鹽酸也只能提取出除了硅酸鹽態外的大部分Ba[42]。

3類樣品稀醋酸、稀鹽酸提取的堿土金屬元素含量差異明顯，說明酸提取態的堿土金屬均能夠較好地區別出沉積環境的差異。而全量法僅Ca元素能夠較好地指示出不同類型沉積物，Sr元素則無法區別。推測是由于Sr的硅酸鹽態比例較大[37，43]，尤其河漫灘和感潮河道樣品中，與沉積環境相關的可交換態和碳酸鹽態占比過低，因此無法顯示差異。Ba因為以硅酸鹽態為主[37，41]，與沉積環境相關的可交換態和碳酸鹽態占比過低，因此除河漫灘樣品的全量Ba略高外，另兩類樣品全量提取的含量差異不明顯（見圖3）。

在應用Sr/Ba判別海陸相沉積環境時，Sr/Ba的變異系數大小可以表征數據反映沉積環境差異的能力。3種方法相比，醋酸提取法的變異系數最高（見圖4），反映對沉積環境的鹽度變化最為靈敏;鹽酸提取法次之;全量法分辨能力比較差。并且，不同類型的沉積物用醋酸提取法得到的Sr/Ba絕對值差異最為明顯，同樣反映該指標對沉積環境變化的響應最為敏感。鹽酸提取態的Sr/Ba對環境變化也有較好的區分能力，但因為可能還提取出了黏土礦物等形態的含量[39-40]，導致其對環境變化的靈敏性低于醋酸提取態。不同類型沉積物采用全量法得到的Sr/Ba差異很小，不具備區分沉積環境的能力，推測也是硅酸鹽態占比高的結果。另外，3類表層沉積物中，潮灘樣的不同提取方式獲得的Sr/Ba差異最為明顯，可能是由于潮灘樣含有的碳酸鹽態Sr較多，所以對酸提取法的響應比較敏感。

此外，根據使用ICP-AES和ICP-OES兩種儀器，以及兩種樣品量進行醋酸提取態堿土金屬元素含量的分析測試發現（見圖5），兩組數據相似性非常高，這也進一步表明利用醋酸提取法提取與沉積環境相關的堿土金屬元素具有穩定性，不會受測試儀器和樣品量的限制，值得推廣使用。

3.2現代表層樣醋酸提取態堿土金屬元素的海陸相端元特征

已有研究顯示，與其他元素不同，沉積物中的Sr、Ba等堿土金屬元素含量與沉積物粒度沒有相關關系[7.9]。過去的研究常常使用Sr、Ba總量的比值去分析海陸相環境，但這種方法的效果卻經常不盡如人意，甚至得到與其他沉積環境指標相左的結果。例如，宮少軍等[44]對黃河三角洲ZK5孔沉積物的全量法研究顯示，該孔從上到下Sr/Ba相差不大，為0.39～0.47，據此推測沉積環境的水體鹽度變化較小;但沉積物巖性特征和有孔蟲鑒定結果卻顯示該孔所在位置的沉積環境演變過程為陸架—前三角洲—三角洲前緣?；谇拔姆治隹芍?，主要原因是全量法的提取結果受到與沉積環境無關的硅酸鹽態影響較大。因此，有必要嘗試應用醋酸提取法，以更好地提取受物理-生物-化學過程控制而遷入遷出的可交換態和碳酸鹽態堿土金屬元素，從而有可能實現對海水影響程度的更精細判別。此外，海岸帶地層常被用于風暴沉積記錄研究，前人一般用全量Sr含量進行風暴事件的判別[21-24]，本研究提出，應用醋酸提取方法并增加Sr/Ba值，有可能提高對風暴沉積記錄的識別能力。

本文將寧波平原和課題組前期在寧波大榭島、穿鼻島以及象山港海山島的所有表層樣醋酸提取態測試結果進行對比（見圖6），這些樣品全部在南京地質礦產研究所用ICP-AES完成測試，以檢驗是否可以進行堿土金屬元素及比值的海陸端元分析，從而應用于地層的古環境判別。結果顯示，在SrBa散點圖上（見圖6（a）），鹽沼潮灘和河漫灘/黃土兩類樣品分區明顯，感潮河道雖然只有一個樣品，但該樣品位于海相和陸相兩個區域之間，反映過渡環境的特征，上述結果初步說明Sr-Ba元素是區分海水影響的靈敏指標。已有研究認為，碳酸鹽態的Sr通常與Ca元素類質同象富集于海洋生物殼體和骨骼[45-47]，據此可推測Sr含量與Ca含量之間應該存在良好的線性相關關系，因此進一步制作了上述所有樣品的Ca-Sr和Ca-Sr/Ba散點圖（見圖6（b）和圖6（c））。圖6（c）中顯示，海相、陸相和海陸過渡的感潮河道3類樣品在Ca-Sr/Ba散點圖上分布區域差異明顯，所有陸相樣品集中于圖的左下角，海相樣品位于圖的右上方，感潮河道樣品處于中間過渡帶。

不過，圖6（b）和圖6（c）還顯示，不同地點獲得的鹽沼潮灘樣品，有不同的Ca-Sr關系，在CaSr/Ba散點圖上分區明顯。這種分區主要由Ca、Sr含量差異導致，如海山島潮灘沉積物的Sr含量變化范圍明顯大于其他潮灘沉積物。因此，雖然海陸相不同環境的沉積物普遍存在堿土金屬元素含量的差異，但在應用該方法時，需要首先確定本研究區的端元值。

另外，不同的Ca-Sr關系，本文初步推測可能與不同地點的生物群落差異有關。有研究顯示，海洋藻類中也富集Sr元素，而Ca元素含量相對較低[4]。此外，不同生物殼體、骨骼的Ca/Sr也存在差異。因此，圖6（c）可能說明海山島潮灘表層樣中含有較多的海洋藻類，或者含有較多相對低Ca含量的海洋生物殼體，需要更多其他指標分析才能確定。

綜上所述，醋酸提取態Sr含量以及Sr/Ba可以靈敏、可靠地指示海水影響，而且其數值與海水影響的程度之間存在正相關關系，可用于海岸帶地層沉積環境（如古風暴事件）的判別。

4結論

本文采用了醋酸和鹽酸兩種酸提取方法以及全量提取法分析寧波平原不同類型表層沉積物中的堿土金屬元素含量，以比較哪種方法獲取的元素含量更能夠用于解釋沉積環境，得到以下幾點結論。

（1）根據表層沉積物選擇性提取的統計學結果顯示，沉積物中的Ca元素可能以可交換態、碳酸鹽態為主要賦存形式，Sr元素也有較大比例是可交換態和碳酸鹽態，Ba元素可交換態和碳酸鹽態占總量的百分比很小。

（2）在不同選擇性提取方式中，醋酸提取法得到3類樣品之間Sr/Ba變異系數最大，鹽酸提取法次之，全量最低，說明3種方式中醋酸提取法對沉積環境變化最為敏感。鹽酸提取法除了提取出可交換態和碳酸鹽態外，還可能提取了其他賦存形式的元素，因此靈敏性稍弱。全量法的Sr/Ba變化最小，用于沉積環境辨別時易發生失誤。同時，對醋酸提取態用不同樣品量和不同儀器測試，結果高度一致，表明利用醋酸提取法具有較好的穩定性。

（3）多個環境表層沉積物醋酸提取結果分析顯示，醋酸提取的Ca和Sr的濃度，鹽沼潮灘表層樣遠高于河漫灘表層樣，感潮河道則介于兩者之間。而Ba的分布與Ca、Sr情況相反。不同鹽沼潮灘的Ca含量有較大差異。因此，通過醋酸提取法可獲得Sr元素及Sr/Ba的海陸環境端元特征值，并可較好地用于地層沉積物的古環境分析。

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（責任編輯：李萬會）