聚醚類非離子表面活性劑的高分辨質譜檢測與解析

高業楠

摘要：本文提供一種適合聚醚類非離子表面活性劑的定性分析方法： 采用高效液相串聯高分辨質譜法，以 ESI 源正離子模式，對聚醚類非離子表面活性劑進行分析。方法具有較高靈敏度及分辨率，測試數據符合正態分布，并提供了精確分子量，可準確計算聚合度。同時給出了烷基酚聚醚和脂肪醇聚醚在高分辨質譜中分子量的體現形式。

關鍵詞：聚醚類非離子表面活性劑;高分辨質譜法

表面活性劑因其能顯著降低物質界面張力而廣泛應用于紡織、皮革、日化、農業、油田、采礦以及建筑等各個領域，是許多工業部門不可或缺的化學助劑。表面活性劑用量雖小，但作用很大，主要分為陰離子類型、非離子類型、陽離子類型和兩性類型表面活性劑。在以上四種表面活性劑中，非離子表面活性劑是最重要的一類原料。非離子表面活性劑和陰離子類型相比較，乳化能力更高，具有優異的潤濕和洗滌功能，有一定的耐硬水能力又可與其它離子型表面活性劑共同使用，是凈洗劑、乳化劑配方中不可或缺的成分。當然，與陰離子表面活性劑相比，非離子表面活性劑也存在一些缺陷，如濁點限制、不耐堿、價格較高等。非離子表面活性劑種類相對較少，只占到所有表面活性劑種類的 25%左右，本文綜述了幾種最常見的非離子型表面活性劑。

1. 聚醚類非離子表面活性劑概述

聚醚類非離子表面活性劑是表面活性劑的一個重要分支。由于其結構中的親水基團由醚鍵和羥基組成，在水中不解離，保持分子狀態的特點，決定了非離子表面活性劑在水中有穩定性好，不易受強電解質無機鹽類的影響，對強酸強堿也穩定，與其他類型表面活性劑的相容性好等特性，被廣泛用作紡織業、化妝品、食品、藥物等的乳化劑、消泡劑、增稠劑、殺菌劑及洗滌劑、潤濕劑等。傳統的聚醚類非離子表面活性劑的檢測方法是紅外光譜及核磁共振法，還有化學滴定法，即羥值滴定法，前者通過紅外光譜來確認親油基的類型，通過核磁測定親水基 EO 個數，后者測試聚合物的平均分子量。兩種方法均無法準確判斷其分子量分布。凝膠色譜法可以測定聚合物分子量分布，但要求有與被測物結構相似的標準物，而且凝膠色譜比較適用于大分子量的高聚物分子量測定，而為了滿足各種應用需要，聚醚類非離子表面活性劑通常都是分子量集中在幾百到幾千的低聚物，凝膠色譜對于測定小分子低聚物準確度不夠。液質聯用法對此類強極性混合物既能使其得到有效分離并充分電離，同時可以通過質譜的正態分布計算其聚合度，很適合這類化合物的定性分析。對于液質聯用法測定聚醚類表面活性劑，國內外都有一些文獻介紹，但大多是液相串聯四級桿或離子阱質譜，多數伴隨離子碎片，由于聚醚本身就是混合物，質譜圖看起來很難分辨分子離子峰，給準確識別譜圖帶來一定干擾，且這些質譜對被測物分子量有要求 （通常不超過1 500）。液相串聯高分辨飛行時間質譜有著無碎片離子、分子量測試范圍廣 （理論上無限）、分辨率高 （20 000左右）、靈敏度高 （pg 級） 等優點，可直觀準確的判斷分子離子峰，對此類化合物的定性分析十分適用。常見的非離子表面活性劑有脂肪醇聚醚、脂肪酸聚醚、烷基酚聚醚、聚乙二醇等。下面分別以脂肪醇聚醚 （月桂醇聚醚，EO 數 15）、烷基酚聚醚 （NP-10）、聚乙二醇 （PEG2000） 等非離子表面活性劑為例，給出液相串聯高分辨質譜 （TOF） 的質譜圖，并得出其高聚物的聚合度和分子量相對應的關系。

2.實驗部分

2.1試劑

月桂醇聚氧乙烯醚 （EO 數 15）、聚乙二醇 2000、壬基酚聚氧乙烯醚 NP-10，分析純，江蘇海安表面活性劑試劑公司; 甲醇、甲酸，色譜級，迪馬公司。

2.2儀器設備

美國安捷倫液質聯用儀： 液相 1260，串聯飛行時間 6230 高分 辨 質 譜 （TOF），ESI 源，安 捷 倫RP4.6 × 150 mm，5 μm 色 譜 柱，自 動 進 樣 器，masshunter 工作站。

2.3液質條件

流動相： A 為 100% 水 （0. 1% 甲酸），B 為100%甲醇; 梯度洗脫： 40% B 保持 3 min，8 min 變為 85% B，20 min 變為 100% B; 柱溫 30 ℃; 流速0. 4 mL/min; 正離子模式電離; 碎裂電壓 135 V;氮氣溫度 325 ℃; 氮氣流速 11 L/min; 噴口電壓4. 5 kV; 噴霧器 45psig。

3.實驗結果及譜圖解析

3.1 NP-10 質譜棒狀圖

壬基酚聚氧乙烯醚，EO 數為 10，結構式為 C 9 H 19-（C6 H 4 -O-）（C 2 H 4 O）10H。由于聚醚類非離子表面活性劑在水中不解離，不是離子狀態，不易受 pH 值影響，可采用 ESI 正離子模式檢測，產生的多為 [M +H]+ 、[M +NH 4 ]+ 、[M+Na] + 、 [M+K] + 的準分子離子峰，會有相差 44. 02的系列峰，即 Δm 為 44. 02 的系列峰。可以看出，由于 [M+H]+ 與[M+Na] +峰的同時出現，NP-10 在質譜中給出兩組 Δ44. 02 的峰，分別是以 683. 44 為最高點，以差值為 44. 02 向呈兩邊散開，和以 661. 45 為最高點散開，以此我們可以得知分子離子峰為 661. 45，分子量為 660. 44，通過對最高點的計算，可得 EO 數為 10。也可以得出此類化合物不同烷基碳鏈同系物取代的苯酚和不同環氧乙烷加成數的非離子表面活性劑 C n H 2n+1 -（C 6 H 4 -O-） （C 2 H 4 O） m H 聚合度與分子量的對應關系在飛行時間質譜 TOF 上[M+H]+分子離子峰數值，保留兩位小數，

3.2月桂醇聚醚質譜棒狀圖

月桂醇聚氧乙烯醚，EO 數為 15，結構式為C 12 H 25 -O-（C 2 H 4 O） 15 H。有兩段分子量分布，第一段 集中在 300～500，以 490.32 最高向兩邊散開; 第二段集中在700～1 000，以869.58 最高向兩邊散開。第一 段 中，有 兩 種 Δm，Δm1 為 490. 323 -468. 313=22. 01，由此我們可以斷定這一段分布為分 子 量 的 雙 電 荷 分 布，即 Δm/2 （ 44. 02/2 =22. 01），而不是[M+Na]+ 峰，其值應為 21. 982，需要儀器分辨率達到 10-5才能滿足此要求，這一點只有高分辨質譜能做到。Δm2 是 490. 323-479. 321 =11. 002，在雙電荷分布區，這應該是相差一個鈉的二電 荷 的 不 同 表 現 形 式，即 490. 323 是 [M +2Na] /2，而 479. 321 是 [M+H+Na] /2，二者之差為 10. 996，即 11. 00。這樣可以得到分子量應為490. 323×2-22. 99×2=934. 64。另一段分子量分布的最高點體現出了 [M +H]+ 、[M+NH4 ]+ 、 [M+Na] + 的準分子離子峰，分別為 847. 60、864. 62、869. 58，所 得 分 子 量 為846. 59，與 C 12 H 25 -O- （C 2 H 4 O） 15 H 理論分子量846. 59 完全吻合。從計算中我們可以看出，前后兩段所得分子量分布的最高點不一致，前段所得數值是 C 12 H 25 -O-（C 2 H 4 O） 17 H 的分子量，這可能是由于不同 EO 數對堿金屬的加合能力是不同的，EO 數越高，分子的親水性越強，堿金屬加合能力越強，帶雙電荷能力也越強導致的。因此，由于體系中堿金屬的含量往往是不定的，如果想對此類聚合物作定量分析，流動相中應添加0. 5Mm 的 NaOAc，使之形成較單一的M+Na]+ 或 [M+2Na]2+等形式的離子峰進行定量。工業上脂肪醇聚醚的非離子表面活性劑通常都是 C12-C18 的脂肪醇，而天然脂肪醇都是偶數碳原子，比如商品平平加產品系列，聚合度不等。不同烷基碳鏈的醇和不同環氧乙烷加成數的 C n H 2n+1 -O-（C 2 H 4 O） m H 化合物的聚合度與分子量的對應關系在飛行時間質譜 TOF 上 [M+H]+ 分子離子峰數值，保留兩位小數，

4. 結論

本文對低聚的強親水性聚醚類非離子表面活性劑的分子量進行分析，高效液相串聯質譜方法給出了良好的正態分布，ESI 源正模式使其良好電離，高分辨質譜給出高的靈敏度及分辨率，為計算聚合度提供了準確數據，方便直觀且計算簡單，很適合這類化合物的定性分析。同時給出了烷基酚聚醚和脂肪醇聚醚在高分辨質譜中分子量的體現形式。

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