一回路注鋅對腐蝕產物的影響分析

田 超，夏明明，黃博琛，景福庭，肖 鋒，呂煥文，高希龍

(中國核動力研究設計院 核反應堆系統設計技術重點實驗室，四川 成都 610213)

從核電廠的運行經驗反饋得知，停堆檢修時人員遭受的輻射劑量主要來自于設備管道中沉積的活化腐蝕產物。核電廠一回路設備材料的腐蝕問題影響著核電廠反應堆運行的安全性、經濟性，通過對一回路水化學控制可有效緩解和預防均勻腐蝕、晶間腐蝕和應力腐蝕開裂等問題，防止腐蝕產物在堆芯沉積，從而控制反應堆的輻射劑量[1-3]。關于水化學控制措施有很多，我國部分在建核電廠已計劃采用注鋅技術，但由于一回路復雜的水化學狀態以及其與一回路基體金屬間復雜的物理化學反應，關于注鋅對腐蝕產物影響的理論機理以及計算分析研究較為欠缺，大多數從實驗論證的角度模擬注鋅后材料表面腐蝕量的變化。本文以輻射防護最優化為原則，從注鋅的角度出發，通過理論分析和實驗對比論證注鋅對一回路冷卻劑系統腐蝕產物源項的影響。

1 注鋅技術理論模型研究

1.1 氧化膜的雙層膜結構理論

在高溫高壓水介質中，通常認為基體金屬(一般為奧氏體不銹鋼、鎳基合金、司太利合金等)表面氧化所形成的氧化膜有兩層結構[4]。內層為致密的保護性氧化膜，一般情況下Cr含量較高，其結構為AB2O4形式的尖晶石結構，其中A代表二價陽離子，主要指Fe2+、Ni2+、Co2+、Zn2+等；B代表三價陽離子，主要指Fe3+和Cr3+。外層一般為疏松的氧化物，其結構一般為磁鐵礦或鐵鎳酸鹽形式的結構，或是Fe、Ni的氫氧化物。

1.2 注鋅對氧化膜的影響機理

在正尖晶石結構(如鉻鐵礦)中，二價陽離子在四面體位置[5]，三價陽離子在八面體位置；反尖晶石中，二價陽離子在八面體位置，三價陽離子分布在四面體或八面體位置。陽離子布置的點陣優先能(點陣優先能是衡量晶體中離子間或分子間鍵結合能大小的量度)決定了尖晶石的類型。正尖晶石結構示意圖如圖1所示。其中，Zn原子傾向于占據AB2O4類型尖晶石結構的四面體位置，其點陣優先能較Fe、Ni、Co等原子占據該位置時都高，因而含有Zn的尖晶石氧化物更穩定。各陽離子的點陣優先能(kJ)如下：Zn2+，30；Mn2+，20；Fe3+，19；Ga3+，18；Co2+，16；Mg2+，5；Fe2+，-5。

圖1 正尖晶石結構的晶格示意圖

在輕水堆的高溫高壓環境下，當鋅被注入冷卻劑中后，由于Zn2+較高的點陣優先能，鋅與反應堆一回路部件表面的尖晶石結構(如NiFe2O4、CoFe2O4、MnFe2O4)氧化膜中的二價陽離子(Ni2+、Co2+、Mn2+)發生置換作用；當氧化膜結構存在空位時，Zn2+會占據尖晶石結構氧化膜中的陽離子空位。

總之，注鋅對氧化膜的影響機理包括兩個方面，即置換作用和填空作用，最終形成更穩定的ZnFe2O4或ZnCr2O4結構。

1.3 注鋅對氧化膜腐蝕的影響

相關研究[6-9]表明，注鋅30 ppb的高溫水中管道表面的腐蝕速率較無鋅高溫水中的低。產生此效果的原因可通過填空作用解釋，即Zn2+填充了氧化膜中的空位，使得氧化膜更加致密，有效阻止了水和氧化劑的通過，從而降低了腐蝕速率。

鋅對其他二價陽離子的置換作用發生在氧化膜中。含鉻氧化膜中一部分二價陽離子被Zn2+替換，導致尖晶石晶胞尺寸減小，尺寸的減小極大地增強了氧化膜的抗氧擴散能力。內層氧化膜中的鋅通過置換作用產生了一層新的小晶粒直徑的腐蝕氧化膜。

1.4 注鋅對鈷沉積的影響

根據注鋅對氧化膜的影響機理可知，Zn2+會與氧化膜晶格中的其他二價金屬陽離子進行競爭，從而減少氧化膜中的鈷含量，置換出來的二價金屬陽離子(包括Co2+)被過濾裝置凈化，從而減少了在管道中的沉積[10-15]。

2 注鋅技術程序開發

2.1 STAP程序介紹

根據上述理論模型和影響機理，本文基于STAP程序開發了注鋅功能并進行驗證分析。STAP程序是中國核動力研究設計院自主研發的腐蝕產物源項計算程序，用于計算壓水堆一回路中腐蝕產物的分布及源強。

STAP程序由多種物理化學模型組成，這些模型描述了一回路系統中基材金屬、基材金屬表面氧化物薄層、管壁表面沉積物、冷卻劑中的懸浮物顆粒和溶解物之間的物質交換現象。該程序通過模擬冷卻劑與沉積物之間的物質交換過程、冷卻劑對溶解物和懸浮物的輸運作用以及中子的活化作用，對一回路冷卻劑系統中主要腐蝕產物的產生、輸送、活化和沉積現象進行定量計算，最終得到主要腐蝕產物及其活度譜在一回路冷卻劑系統中的分布情況。

2.2 STAP程序對腐蝕產物的模擬過程

STAP程序通過模擬冷卻劑與沉積物之間的物質交換、冷卻劑對攜帶于其中的物質的輸運作用以及暴露在中子照射條件下的活化作用等物理化學過程，描述系統中主要腐蝕產物的產生、輸送、活化和沉積效果，最終得到主要腐蝕產物及其活化產物在系統中的分布情況。

2.3 STAP程序中注鋅功能模塊的添加

根據注鋅對腐蝕產物的影響機理可知，注鋅對基體金屬表面的氧化層主要起置換和填空作用。結合STAP程序的理論模型，將注鋅對腐蝕產物的影響機理功能與現有理論進行耦合。

STAP中基體金屬以及表面的氧化層與一回路冷卻劑的相互作用主要通過化學方程式來體現。通過大量文獻調研，并適配程序中的化學平衡，添加關于鋅的化學平衡關系式：

(1)

STAP程序中與之相關的化學方程式為：

(2)

(3)

(4)

鋅是通過醋酸鋅溶液注入的，在Zn2+注入的瞬間，上述化學平衡關系式左移，從而進一步影響這一時刻一回路冷卻劑中Fe2+、H+和H2的濃度，具體表現為：Fe2+濃度減小，H+濃度增加，H2濃度增加。

上述介質濃度的微小變化會影響鐵基材料相關的化學平衡常數和平衡濃度，相應地，除鐵基材料外，其他金屬材料相關的平衡常數也會隨之改變，進而影響水溶液中各離子濃度以及沉積、侵蝕、溶解、釋放、輸運、擴散等物理化學參數。注鋅行為在STAP程序中的實現過程如下。

1) 輸入卡

通過XML可擴展標記語言重新設計編寫了程序輸入卡，完成XML輸入參數與程序內部變量的耦合，并添加了鋅濃度相關的輸入元素。

在輸入卡中，通過〈Element〉添加Zn元素屬性，通過〈Isotope〉添加65Zn同位素屬性(所有Zn同位素中，65Zn半衰期較長，來源于64Zn發生的輻射俘獲反應)，通過〈ZincConcentration〉添加鋅濃度屬性，用于輸入注入醋酸鋅溶液的濃度(ppb)。根據核電廠的注鋅實例，注鋅的濃度一般不會超過40 ppb。

2) 程序實現

在冷卻劑中注入醋酸鋅溶液，計算該反應的平衡常數和平衡濃度，并修正相關化學反應方程式的平衡常數。

根據求得的平衡常數計算離子平衡濃度。令平衡常數為Kc，對于化學反應方程式mA+nB=pC+qD，Kc的計算公式為：

其中：c為濃度；m、n、p、q為系數。

顯然，已知系數m、n、p、q和粒子濃度c(A)、c(B)、c(C)以及Kc，即可求得目標離子濃度c(D)。

如果計算得到的離子濃度超過了規定的最大濃度，則利用最大濃度對各類反應的離子濃度計算結果進行等比例校正。Zn的最大濃度為100 ppb。

3) 程序輸出

根據添加的注鋅功能，在輸出卡中補充了相關輸出，輸出結果包括溶液中懸浮態和溶解態的鋅的質量、溶解度、沉積量及65Zn沉積物比活度和65Zn在一回路冷卻劑中的比活度等。

3 數值計算分析與實驗驗證

本文以某反應堆為例，計算分析了不注鋅和注鋅條件下一回路系統中各腐蝕產物含量以及腐蝕產物源項。

3.1 各元素溶解濃度對比分析

對比分析了注鋅和不注鋅條件下的元素溶解濃度，注鋅濃度為30 ppb，結果示于圖2。從圖2可看出，在注入30 ppb濃度鋅后，一回路冷卻劑中Fe的溶解濃度明顯增大了約2個數量級，而對輻射劑量貢獻較大的母核元素Ni和Co的溶解濃度明顯降低，其中Ni元素的溶解濃度最大可降低至原來的10%，Co元素的溶解濃度降低了約4個數量級。

圖2 不注鋅和30 ppb鋅濃度下各元素的溶解濃度

3.2 冷卻劑中活度對比分析

對比分析了注鋅和不注鋅條件下對停堆檢修輻射劑量貢獻最大的同位素58Co和60Co的活度，注鋅濃度為40 ppb，結果示于圖3。從圖3可看出，不注鋅情況下，基體金屬中的Co逐漸被氧化腐蝕釋放到一回路冷卻劑中，隨著一回路運行時間的增加逐漸達到平衡。向冷卻劑中注入濃度為40 ppb的鋅后，對于58Co(來源于母核58Ni的活化)，基體金屬中的Ni由于鋅的注入快速被置換到冷卻劑中，經過堆芯被中子活化，導致58Co的比活度在運行初期有短暫快速的增加，隨著運行時間的增加，58Co的比活度呈現緩慢下降的趨勢，表明鋅的注入使得氧化膜更加致密穩定，降低了腐蝕速率，抑制了腐蝕的增加；對于60Co(來源于59Co的活化)，運行初期由于置換作用60Co比活度快速增加，隨著運行時間的增加緩慢下降，到壽期末冷卻劑中60Co的比活度水平低于不注鋅時。

圖3 不注鋅和40 ppb鋅濃度下冷卻劑中放射性活度對比

不注鋅和注鋅條件下壽期末58Co和60Co在冷卻劑中比活度的變化列于表1。從表1可看出，當注入40 ppb濃度的鋅時，循環壽期末58Co的比活度降低至不注鋅情況下的61%，60Co的比活度降低至不注鋅情況下的13%。總體上，注鋅對一回路中重要核素放射性活度的降低起到了很好地正面作用。

表1 不注鋅和40 ppb鋅濃度下壽期末58Co和60Co比活度

3.3 沉積量對比分析

對比分析了不注鋅以及注入40 ppb濃度的鋅后主管道冷管段各元素的沉積量，結果如圖4所示。從圖4可看出，注入鋅時，主管道冷管段各元素的沉積量明顯降低，沉積量隨運行時間會在一定范圍內波動，這是由于不同元素對水化學特性的敏感性不同所致。

圖4 主管道冷管段各元素沉積量對比

3.4 理論與實驗的對比驗證

影響反應堆冷卻劑中腐蝕產物總量的最直觀因素為材料的腐蝕釋放速率[16]，所以本文對新13號合金和304NG兩種不銹鋼材料的腐蝕釋放速率進行了實驗研究，并與理論值進行對比分析。一般情況下，鎳基合金和鐵基合金的腐蝕釋放速率根據經驗公式計算。

鎳基合金的釋放速率：

RNi=(0.83×106c(H+)+0.92)KNi/30

(5)

鐵基合金的釋放速率：

RFe=(1.70×106c(H+)+1.84)KFe/30

(6)

式中：RNi為鎳基合金基體釋放速率，mg/(dm2·d)；RFe為不銹鋼基體釋放速率，mg/(dm2·d)；KNi和KFe為合金的腐蝕產物釋放常數，一般在0.1～0.5之間取值；c(H+)為溶液中H+的濃度，mol/L。

STAP程序不注鋅和注鋅條件下2種材料(新13號合金和304NG)的釋放速率與實驗值的對比列于表2。

表2 不注鋅和注鋅條件下兩種材料的釋放速率

從表2可看出，STAP程序對2種材料在注鋅和不注鋅條件下釋放速率的模擬符合較好，理論值與實驗值的比值都在0.5～2.0之間。

4 結論

本文根據注鋅技術對氧化膜以及腐蝕產物的影響機理，在STAP程序中添加了注鋅模型，分析了注鋅后各水化學狀態參量的變化，并與實驗數據進行了對比，得到如下結論：

1) 注鋅能明顯降低基體金屬中鎳和鈷的溶解濃度；

2) 隨著運行時間的增加，注鋅對一回路冷卻劑中的58Co和60Co呈現出抑制作用，即隨著時間呈現出逐步下降的趨勢；

3) 注鋅能降低管道中腐蝕產物的沉積；

4) 腐蝕釋放速率理論與實驗值符合較好。

總之，本文所完善注鋅模型的STAP程序能很好地解釋和呈現一回路中各腐蝕產物的變化情況。