典型工業(yè)園大氣PM2.5中水溶性無機(jī)離子污染特征及來源分析

洪秀萍　周其香　王義甲

摘 要：2015年夏季在內(nèi)蒙古烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園采集大氣PM2.5樣品共45件，并測定其中無機(jī)水溶離子進(jìn)行分析。結(jié)果表明，工業(yè)園的PM2.5日均質(zhì)量濃度范圍為88.80-158.41μg/m3，均值126.88μg/m3，明顯高于國家細(xì)顆粒物空氣質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)，其中水溶性無機(jī)離子占PM2.5的58%，是PM2.5的主要成分。工業(yè)園內(nèi)PM2.5中離子平均質(zhì)量濃度順序：SO42->NO3->Ca2+>Cl->NH4+>Na+>K+>Mg2+>F->C2O42-，其中二次無機(jī)顆粒物SNA（SO42-、NO3-、NH4+）占水溶性無機(jī)離子的主要部分。NO3-/SO42-比值為0.72，小于1，表明工業(yè)園PM2.5濃度受固定源影響較大，為燃煤型污染。PM2.5樣品的AE/CE均小于1，總體偏堿性，表明陽離子過量，推測主要原因是能平衡過量陽離子的CO32-和HCO3-未被檢測出。通過主因子分析發(fā)現(xiàn)，工業(yè)園大氣PM2.5中無機(jī)水溶離子來源有燃煤、工業(yè)生產(chǎn)、地表揚(yáng)塵和機(jī)動車排放。

關(guān)鍵詞：煤炭工業(yè)園;PM2.5;水溶性離子;離子分布特征;來源分析

中圖分類號：X513? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? 文章編號：1673-260X（2021）10-0047-05

PM_2.5是我國大氣污染物的主要組成成分，由于PM2.5對人體健康及空氣質(zhì)量造成嚴(yán)重威脅，因而備受關(guān)注。無機(jī)水溶離子是PM_2.5的主要成分，占比高達(dá)40%-50%，這些離子主要包括K、N_a+、Ca²⁺、Mg²⁺、NH₄⁺、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-等，其中NH₄⁺、NO₃^-和SO₄²-（SNA）是PM_2.5中主要無機(jī)離子，占總無機(jī)水溶離子的80%以上，且這三者被認(rèn)為是降低大氣能見度的重要因素^[1]。近年來我國對大氣PM_2.5中水溶離子主要集中在京津冀^[2]、長三角^[3]等發(fā)達(dá)城市，青島^[4]、濟(jì)南^[5]等二線城市也見報道，而煤礦型城市卻鮮見報道。內(nèi)蒙古烏海市是以煤為主的工業(yè)城市，環(huán)境問題主要源于工業(yè)生產(chǎn)，主要有煤炭生產(chǎn)、電石廠、氯堿廠、焦化廠、火電廠等污染物排放大的企業(yè)^[6]。烏海市周邊建有多個大型工業(yè)園區(qū)，主要包括烏達(dá)工業(yè)園區(qū)、烏斯太工業(yè)園區(qū)、海勃灣工業(yè)園區(qū)及棋盤井工業(yè)園區(qū)等，這些工業(yè)園區(qū)與烏海市緊密相連，其對烏海市造成的污染不容小覷。目前對烏海市大氣污染現(xiàn)狀意見報道，而對其毗鄰的工業(yè)園大氣污染研究較為缺乏。本文以烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園為研究區(qū)，通過監(jiān)測3個點(diǎn)的大氣PM2.5分布及無機(jī)水溶離子研究，深入剖析其來源，以期為工業(yè)園區(qū)大氣污染提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園區(qū)地理位置十分優(yōu)越，黃河、包蘭鐵路、110國道穿烏達(dá)區(qū)而過，交通十分便利。工業(yè)園緊鄰烏達(dá)煤田，烏達(dá)煤田1961年出現(xiàn)地下煤火（煤炭自燃），一直不斷加劇，到21世紀(jì)初被國際社會廣為關(guān)注^[7]。煤火會帶來嚴(yán)重的空氣污染，大量CO2、SO2氣體及一些有害氣體排放，導(dǎo)致環(huán)境問題，危害人類健康。

本實驗選取了三個采樣點(diǎn)，分別是烏達(dá)工業(yè)園（106.71°E，39.46°N），烏斯太工業(yè)園（106.69°E，39.43°N）和生活區(qū)的福祥飯店（106.72°E，39.44°N）（圖1）。烏達(dá)工業(yè)園位于烏達(dá)煤田的次下風(fēng)向，周圍主要是燃煤企業(yè)居多，烏斯太工業(yè)園位于烏達(dá)煤田的正下風(fēng)向，周圍主要是金屬冶煉廠、煤制炭廠等企業(yè)，福祥飯店位于工業(yè)園外圍，但離工業(yè)園較近，對工業(yè)污染源有一定的接觸。

1.2 樣品的采集

在烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園共設(shè)置三個采樣點(diǎn)（如表1所示）。采樣時間為2015年7月28日至8月11日。三個采樣點(diǎn)同步采樣，單機(jī)采樣時間22h，同時在與研究區(qū)比鄰的烏海湖小島設(shè)置對照點(diǎn)（E：106.74°，N：39.52°），該區(qū)無工業(yè)污染源，環(huán)境很好。采樣器采用青島嶗應(yīng)2034型中流量顆粒物采樣器，流速90L/min，采樣濾膜直徑為90mm。采樣前濾膜需在500℃下烘烤5h。采樣前后樣品均需在恒溫恒濕箱（溫度25℃，濕度35%）中平衡24h，連續(xù)三次誤差不超過10μg。樣品低光保存在冰箱中。

1.3 水溶性離子分析

剪取1/8張濾膜放入50mL燒杯中，加超純水30mL，超聲提取30min后靜置2h，用0.22μm微孔濾膜過濾后待測。采用IC-8610型離子色譜儀對PM2.5中無機(jī)離子（K+、NH4+、Na+、Ca2+、Mg2+、F-、Cl-、NO3-、SO42-、C2O42-）進(jìn)行定量分析，另取空白膜進(jìn)行同樣處理，作為空白對照。陰離子分析采用使用IonPac AS19分離柱，淋洗液為NaOH溶液（濃度20mmol/L，流速1.5mL/min），陽離子分析使用IonPac CS12型分離柱，淋洗液為甲烷磺酸溶液（30mmol/L MSA溶液，流速1.00mL/min）。每個樣品平行測定三次，各待測離子測定誤差小于10%。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5日均質(zhì)量濃度

采樣期間烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園三個監(jiān)測點(diǎn)PM2.5日均質(zhì)量總濃度在88.80-158.41μg/m3之間，均值126.88μg/m3，顯著高于背景區(qū)烏海湖小島PM2.5質(zhì)量濃度（圖2，表1）。根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095 2012）二級日均質(zhì)量濃度限值（75μg/m3），研究區(qū)各采樣點(diǎn)PM2.5全部超標(biāo)，超標(biāo)率100%，可見采樣期間烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園的大氣顆粒物污染較為嚴(yán)重。與國內(nèi)其他地區(qū)同季節(jié)相比，研究區(qū)PM2.5日均質(zhì)量濃度是北京城區(qū)的1.84倍（69.0μg/m3）[8]、西安的2.64倍（48.0μg/m3）[9]、呼和浩特市的3.37倍（37.6μg/m3）[10]等地區(qū)。其中PM2.5日均濃度超過國家細(xì)顆粒物空氣質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)的時間占整個研究期內(nèi)的100%，PM2.5超標(biāo)情況比上述地區(qū)嚴(yán)重。

不同采樣點(diǎn)的PM2.5濃度存在一定差異，烏斯太工業(yè)園（G2）的PM2.5濃度最高，烏達(dá)工業(yè)園（G1）與生活區(qū)（G3）次之，背景區(qū)的PM2.5濃度最低，這與采樣點(diǎn)所處的位置和風(fēng)向地勢等密切相關(guān)。工業(yè)園地勢整體較低，西北風(fēng)可能將來自上風(fēng)向烏達(dá)煤田和烏蘭布和沙漠的部分大氣顆粒輸送到工業(yè)園，而烏斯太工業(yè)園處煤田正下風(fēng)向，受到影響較大;相對而言，烏達(dá)工業(yè)園位于煤田次下風(fēng)向，因五虎山山脈阻擋而影響相對較小。生活區(qū)（福祥飯店）雖然位于工業(yè)園外圍，故其PM2.5濃度較烏達(dá)工業(yè)園明顯減小。

2.2 水溶離子的分布特征

由圖3可見，內(nèi)蒙古烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園PM2.5中離子平均質(zhì)量濃度順序：SO42->NO3->Ca2+>Cl-> NH4+>Na+>K+>Mg2+>F->C2O42-。由圖5可見，二次無機(jī)顆粒物SNA（SO42-、NO3-、NH4+）占水溶性無機(jī)離子的主要部分，SNA主要是由其前體物SO2、NOx、NH3經(jīng)過氣粒轉(zhuǎn)化生成的。其中，SO42-占比最高，烏達(dá)盛產(chǎn)高硫煤，PM2.5中SO42-含量較高說明上風(fēng)向烏達(dá)煤火及工業(yè)園內(nèi)部燃煤對研究區(qū)離子濃度產(chǎn)生了影響。NO3-和NH4+占比也較高，與化石燃料燃燒和機(jī)動車尾氣的排放密切相關(guān)，推測可能是運(yùn)煤卡車運(yùn)輸頻繁及研究區(qū)內(nèi)工廠生產(chǎn)排放污染。Cl-、Na+在PM2.5中含量較高，與工業(yè)園分布的大型氯堿廠關(guān)系密切。大氣顆粒物中的Ca2+為堿土元素，大多來自地面揚(yáng)塵、建筑、自然燃燒等源[1]。K+、Mg2+、F-質(zhì)量濃度低，說明主要來自自然源排放，如生物質(zhì)燃料燃燒[11]。C2O42-主要來源于揮發(fā)性有機(jī)物的光化學(xué)反應(yīng)，也可能來源于機(jī)動車尾氣和生物質(zhì)燃燒的直接排放[12]。從圖3、4可以看出C2O42-濃度和占比都不高，但草酸是大氣細(xì)顆粒物水溶性組分中含量最大的二羥基酸，推測C2O42-的存在與大氣中光化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。

由圖5可見，不同采樣點(diǎn)的PM2.5中水溶性離子質(zhì)量濃度不同。總體來看，烏斯太工業(yè)園>烏達(dá)工業(yè)園>福祥飯店。烏斯太工業(yè)園內(nèi)大多離子濃度偏高，可能由于研究區(qū)常年盛行西北風(fēng)，烏斯太工業(yè)園地勢較低，且位于烏達(dá)煤田的正下風(fēng)向和工業(yè)園次下風(fēng)向，受到烏達(dá)煤田和烏斯太工業(yè)園的雙重影響。園內(nèi)建有氯堿工廠、金屬冶煉廠、煤制炭工廠，如阿拉善盟金圳冶煉公司、中鹽吉蘭泰氯堿化工及阿拉善利源煤炭公司等，這些企業(yè)大都利用煤炭作業(yè)，且園區(qū)內(nèi)常見重型卡車為煤炭企業(yè)運(yùn)煤。烏達(dá)工業(yè)園由于受烏達(dá)煤田影響較烏斯太工業(yè)園小，因而離子濃度整體相對烏斯太工業(yè)園稍低。福祥飯店處于工業(yè)園外圍，因此污染程度在三個采樣點(diǎn)位中最小。

2.3 酸堿性分析

細(xì)顆粒物的酸堿性可用AE/CE表征，計算公式見（1）（2）。研究表明^[13，14]，若AE/CE>1，則顆粒物偏酸性，反之偏堿性。

由表2可見，研究區(qū)樣品AE/CE均小于1，總體偏堿性。從季節(jié)看，采樣期間是夏季，氣溫高，風(fēng)速較高，地面揚(yáng)塵易被吹起，同時也有人類活動影響，導(dǎo)致Ca2+濃度升高，使之呈堿性。從空間分布看，烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園位于內(nèi)蒙古中西部，地處烏達(dá)盆地，緊鄰烏達(dá)煤田，NO3-、SO42-濃度偏高，但受風(fēng)力影響，同時研究區(qū)內(nèi)機(jī)動車尾氣排放較多，NH4+濃度較高，使之呈堿性。從離子含量看，陽離子含量大于陰離子含量，故樣品呈堿性。在大多情況下，AE≈CE，但是本研究結(jié)果中明顯陽離子過量，推測是由于能平衡過量陽離子的CO32-和HCO3-未被檢測出。

NO3-、SO42-是大氣顆粒物中的主要組成部分，能反映人類活動對大氣環(huán)境的影響[15]。常用NO3-/SO42-比值可以用來判定固定源（燃煤）排放和移動源（機(jī)動車尾氣等交通污染）排放貢獻(xiàn)的相對大小，該比值大于1以移動源排放為主，而該比值小于1時，則以固定源排放為主。本研究區(qū)內(nèi)該比值為0.72，小于1，說明研究區(qū)PM2.5受固定源影響較大，為燃煤型污染，這與研究區(qū)內(nèi)實際情況相符。

2.4 離子相關(guān)性分析

離子之間的相關(guān)性分析可以揭示離子間的結(jié)合方式和同源性[16]。由表3分析，NH4+與Cl-、SO42-、NO3-相關(guān)性較高，說明NH4+與這三種離子結(jié)合方式相同，可能以銨鹽的形式存在;NH4+與SO42-相關(guān)系數(shù)（R=0.743）較其他兩種離子更高一點(diǎn)，表明樣品中（NH4）2SO4能夠穩(wěn)定存在。與Cl-和NO3-呈高度相關(guān)（R=0.767），說明這兩種離子來源相似，可能大部分來自燃煤和機(jī)動車尾氣排放及工廠排污。研究區(qū)內(nèi)有大型氯堿化工廠，Cl-和Na+大多來自氯堿工廠，來源一致，故二者表現(xiàn)出較高的相關(guān)性。研究區(qū)地表大多都是裸露的土壤，易受酸雨和燃煤排硫的影響，地表CaCO3被生成的H2SO4大量消耗，生成CaSO4，導(dǎo)致SO42-和Ca2+呈現(xiàn)高度相關(guān)（R=0.795）。

2.5 離子來源分析

采用SPSS20.0軟件對PM2.5樣品中水溶性離子進(jìn)行主成分分析，判斷其來源，共得出4種主要因子，累計解釋總方差的84.140%（表8）。因子1中Cl-、SO42-、NH4+、NO3-載荷較高。燃煤會釋放HCl、SO2、NO2氣體，這些氣體經(jīng)大氣二次反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Cl-、SO4、NO3-附著在細(xì)小顆粒上;同時工業(yè)園上風(fēng)向為烏達(dá)煤田，烏達(dá)煤田煤火持續(xù)燃燒多年，其產(chǎn)生的煙氣會被吹到工業(yè)園上空，加重污染。因此，因子1代表工業(yè)園內(nèi)燃煤和煤火排放，貢獻(xiàn)率為40.140%。因子2中Cl-、F-、Na+、C2O42-載荷較高，F(xiàn)-、Cl-通常來自燃煤和工業(yè)排放[17]，研究區(qū)內(nèi)有大型氯堿廠和玻璃廠，生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量Na+、Cl-及F-;C2O42-主要來源于揮發(fā)性有機(jī)物的光化學(xué)反應(yīng)，工業(yè)園區(qū)存在涂料廠、裝飾廠，夏季會有較多有機(jī)物揮發(fā)回來。因此，因子2代表工業(yè)生產(chǎn)影響。因子3中Ca2+、Mg2+載荷較高，判斷其主要來自地表揚(yáng)塵，研究區(qū)地表主要為CaCO3風(fēng)化殼，揚(yáng)塵常年嚴(yán)重，其貢獻(xiàn)率達(dá)到15.092%。因子4中NO3-和C2O42-載荷較高，眾所周知，NO2常來源于汽車尾氣排放，園區(qū)主干道上大型卡車川流不息，這與顆粒物中NO3-關(guān)系密切;C2O42-被報道也可能來源于汽車尾氣[11]，因此因子4主要反映機(jī)動車排放影響，貢獻(xiàn)率為11.635%。

3 結(jié)論

（1）烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園PM2.5日均質(zhì)量總濃度在88.80～158.41μg/m3之間，均值126.88μg/m3，顯著高于背景區(qū)和國家細(xì)顆粒物空氣質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)，PM2.5日均質(zhì)量濃度比同季節(jié)的其他城市高，超標(biāo)情況嚴(yán)重。

（2）烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園PM2.5中離子平均質(zhì)量濃度順序：SO42->NO3->Ca2+>Cl->NH4+>Na+>K+>Mg2+>F->C2O42-。不同采樣點(diǎn)的總離子濃度大小為：烏斯太工業(yè)園>烏達(dá)工業(yè)園>福祥飯店，與當(dāng)?shù)仫L(fēng)向、地勢以及人類活動排放污染密切相關(guān)。

（3）NO3-/SO42-比值為0.72，小于1，說明研究區(qū)PM2.5主要受固定源影響較大，為燃煤型污染;研究區(qū)樣品AE/CE均小于1，總體偏堿性。

（4）通過因子分析分析，研究區(qū)大氣PM2.5來源主要有燃煤、機(jī)動車排放、生物質(zhì)燃燒及工業(yè)生產(chǎn)等。

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