工業廢鹽處置及資源化利用現狀

司景

（安徽環境科技研究院股份有限公司，安徽合肥230088）

工業廢鹽（以下簡稱“廢鹽”）主要產生于農藥中間體、藥物合成和印染等工業生產過程以及固液分離、溶液濃縮結晶及污水處理等過程，具有種類繁多、產量大、成分復雜、毒性大、處理成本高、環境危害大等特點。據報道，我國廢鹽年產量超過2 000萬噸，其中農藥占30%，精細化工占15%，醫藥占10%，其他占45%。工業廢鹽的種類很多，常見的有氯化鈉、硫酸鈉、氯化鉀、氯化鈣及其他鹵素酸的鉀鈉鹽等，有單一鹽，也有混合鹽。作為化學合成的副產物或應用化學工藝的廢棄物，是典型的工業固體廢物。如果含有毒有害物質，具有一種或多種危險特性，則其屬性又歸為危險廢物。近年來，隨著國家管控力度逐漸加大，《國家危險廢物名錄》已進行多次修改，而工業廢鹽一次次被列入危險廢物的范疇，受到國家的嚴格管控。

廢鹽作為危險廢物，若任其流入自然環境，將會嚴重惡化水資源環境，降低土壤生產力，威脅糧食生產，阻礙經濟發展，并且對人類及其他生物的生存構成嚴重威脅。對于生產企業而言，其暫存和委托處置會大大增加生產成本，導致其產能降低。隨著幾十年的經濟高速發展，我國在環境方面付出了沉重代價，生態環境形勢空前嚴峻，國家已經將環境保護和建設資源節約型社會上升為國家戰略。從全國性法律法規到地方政策，從行業標準到流域性排放指標，都對相關行業、企業提出了更高的環保要求，并且監管力度空前加強。

在《危險廢物填埋污染控制標準（GB 18598-2019）》發布之前，填埋法是處置廢鹽主要的方法，但是填埋場是地下水環境潛在的風險源，而且填埋后的土地很難用于其他用途，填埋在地下的危險廢物，通過分解可能會產生易燃、易爆或毒性氣體，存在著一系列風險，所以《危險廢物填埋污染控制標準》中明確規定，水溶性鹽含量大于10%和有機物含量大于5%的危險廢物不能進入柔性填埋場，致使廢鹽這個行業的處置鏈條瞬間崩斷。而且目前廢鹽填埋存在著投資大、占地多、剛性填埋場國內少、填埋成本高等問題。綜上所述，廢鹽不宜填埋，應盡可能地資源化。

隨著化工、醫藥、印染等行業的快速發展，成倍增長的廢鹽類危險廢物不僅嚴重制約著企業進一步發展，而且危害生態環境。如何實現工業廢鹽的減量化、無害化及資源化一直困擾著企業，成為亟需解決的環境問題。

1 工業廢鹽資源化處理

廢鹽的處置，是指將廢鹽焚燒和用其他改變其物理、化學、生物特性的方法，達到減少已產生的廢物數量，縮小固體廢渣體積，減少或者消除其危險成分，或者將廢鹽最終置于符合環境保護規定要求的場所或者設施并不再回取。但是簡單的焚燒、填埋并不能減少廢鹽對生態環境的危害，僅僅是將問題留給了子孫后代。廢鹽資源化是從根本上解決廢鹽問題的終極方向，其主要表現為對精制鹽產品的資源化。廢鹽的資源化處理主要包括預處理、有機質的去除、資源化利用三個階段。

1.1 預處理

廢鹽常見的預處理技術包括壓實、破碎等，主要目的是方便廢鹽的運輸及進一步處理。

1.1.1 壓實技術

壓實是一種通過對廢鹽實行減容化、降低運輸成本的預處理技術，是一種普遍采用的廢鹽預處理方法，適于壓實減少體積處理的廢鹽，某些可能引起操作問題的廢鹽，如含有大量焦油或有機液體含量較高，一般也不宜作壓實處理。

1.1.2 破碎技術

為了使進入焚燒爐、熱解爐等廢鹽的外形減小，須預先對廢鹽進行破碎處理。經過破碎處理的廢物，由于消除了大的空隙，不僅尺寸大小均勻，而且質地也均勻，有利于廢鹽的進一步有效處理。

預處理只是為了便于廢鹽進一步處置，并不能改變廢鹽的特性，無法實現廢鹽的減量化。為了祖國的綠水青山，促進生態文明建設，資源的綜合利用才是廢鹽的最終出路。

1.2 有機質的去除

根據工業廢鹽來源可知，廢鹽中絕大多數都含有毒有害的有機物，無論對于單一鹽還是混合鹽，要實現廢鹽資源化，必須先“去毒”再利用。

高溫熱處理是處理廢鹽最主要的手段。廢鹽中存在的有毒有害有機物必須要在高溫下才能得到有效去除，這種方法對廢鹽的減量化效果明顯，有機物去除效果顯著，被認為是含有機物廢鹽無害化處理最有效可行的方法。高溫熱處理通常采用焚燒或熱解工藝去除廢鹽中有機物。

1.2.1 焚燒技術

焚燒的方式多使用焚燒爐進行處理，通過在高溫條件下，將廢鹽中的有機物裂解、氧化為小分子有機物和CO、HO等物質，降低副產品鹽中的有機污染物含量。

焚燒技術的關鍵點在于焚燒爐的設計。焚燒爐的種類多樣，目前用于廢鹽焚燒的爐型主要有流化床焚燒爐、回轉窯焚燒爐。

（1）流化床焚燒爐

循環流化床技術由于其燃燒特性，可以有效減少燃煤發電產生的CO、SO、NO和其他污染物排放所造成的環境污染。流化床焚燒技術燃燒穩定，爐內溫度場均勻，焚燒效率高。李唯實等在循環流化床工況下對廢鹽進行熱處理，有機物去除率達到80%以上，為后續的廢鹽處置提供了保障。但流化床焚燒爐由于爐膛的運行溫度高于部分無機鹽的熔點，且煙氣流速快，容易造成爐膛及部分煙道結焦掛壁現象，影響焚燒爐的穩定運行。另外，流化床焚燒爐操作運轉技術含量高，爐床材料易損壞，維修成本較高。

（2）回轉窯焚燒爐

回轉窯焚燒爐是目前用于焚燒處理工業危險廢物的主流爐型，具有可連續運轉、物料適應性強、操作簡單、運行和維護方便等優點，但對機械方面的技術要求高、投資大、保養費用較高，因此通常被應用于較大規模的危險廢物處置中心。

回轉窯焚燒爐通過高溫輻射使廢鹽升溫熔融，有機雜質在高溫下進行徹底焚燒，生成CO、水蒸氣、NO等物質。在回轉窯焚燒爐中，熱源不與廢鹽直接接觸，可減少鹽的氣化，減輕尾氣處理的難度，但是回轉窯在處理廢鹽時，形成的低熔點鹽類物質容易在高溫情況下熔融結焦，造成回轉窯結圈和熔渣掛壁的現象，導致耐火材料腐蝕，焚燒效率下降，且由于回轉窯是多口進料以及廢鹽特性的變化顯著，導致焚燒系統溫度波動劇烈，廢鹽不完全燃燒，并且該過程難以控制。

綜上所述，焚燒法處理廢鹽的主要優點：能迅速地、大幅度地減少廢鹽的容積，去除有機物，并能回收燃燒產生的熱能。主要缺點：容易造成二次污染，投資和運行費用較高，為了減少二次污染，焚燒設施需要配套相應的污染防治措施。

1.2.2 熱解技術

熱解又叫干餾、熱分解或炭化，是將有機物在無氧或缺氧條件下高溫（1 000℃～1 200℃）加熱，使之分解為氣、液、固三類產物，主要是可燃的低分子化合物：氣態的有H、CH、CO等；液態的有甲醇、丙酮、醋酸、乙醛等有機物及焦油狀物質等；固態的主要是焦炭或炭黑。

與焚燒法相比，熱解法是更有前途的處理方法，它最顯著的優點是：可將固體廢物中的有機物轉化為燃料氣、燃料油和炭黑為主的儲存性能源；由于是無氧或缺氧分解，排氣量少，有利于減輕對大氣環境的二次污染；廢物中的硫、重金屬等有害成分大部分被固定在炭黑中；NO的產生量少。蘇夢等將二氰蒽醌農藥廢鹽經過900℃高溫熱解后，殘余物中的有機物含量明顯減小，為后續的廢鹽處置提供了保障。張以飛設計了一種工業廢鹽資源化方案，前端高溫碳化去除有機碳等TOC組成物質，后道組合精制工藝，保障了副產鹽的應用品質。該工業廢鹽資源化技術的應用，可以為工業廢鹽的“去庫存”指出一個方向，一方面大幅降低了環境風險，另外一方面則可以有效保障工業生產的正常進行，提升區域經濟發展。

現有高溫熱解處理工藝按供熱方式可分為直接加熱法和間接加熱法：

（1）直接加熱法

直接加熱法是指熱解所需熱量是由部分直接燃燒熱解產物或者向熱解反應器提供補充燃料時所產生的熱量提供，通常也稱作內熱式熱解。該方法的主要優點就是熱解氣直接作用于廢鹽，利用率較高，但是，過程中需要提供空氣、富氧或純氧作為補充燃料，所以會產生CO、HO、N等氣體混在熱解可燃氣中，降低了熱解產氣的熱值。而且，在直接加熱過程中，有機物熱解產生的熱解氣與大量煙氣混合，使熱解氣難以回收利用，只能與煙氣一同排放，達不到資源回收的目的，還會造成二次污染。同時，廢鹽容易出現結圈結塊問題。

（2）間接加熱法

間接加熱法是將被熱解的物料與直接供熱介質在熱解反應器中分離開來的一種方式，通常也稱作外熱式熱解。間解加熱法可利用干墻式導熱或一種中間介質來做傳熱，如微波熱解、電加熱熱解、等離子體熱解、高溫蒸汽熱解等。間接加熱法的主要優點在于產熱值高，導熱均勻，但是間接加熱法的效率低于直接加熱，且過程中不能使用太高的溫度，加熱面積較大，中間導熱介質性質不穩定，耗時較長。

1.3 資源化利用

將廢鹽中的有機物去除后，可將無害化后的廢鹽再精制分離出產品含量符合國標、行標或地標，雜質成分符合下游用戶的控制要求的精制無機鹽，然后回用或者作為產品外售。如能實現無機鹽精制循環利用，意義重大，利國利民。

廢鹽主要分為單組份鹽及混鹽：

1.3.1 單組份鹽

對于利用價值高的單組份鹽，如氯化鈉、硫酸鈉，是化工生產過程中最大的副產鹽，提取出后可以直接回用，或者制成其他物質提升回用價值，如將氯化鈉制成小蘇打、純堿、磷酸氫二鈉、離子膜燒堿等；硫酸鈉制成元明粉、硫化堿等。不僅實現了變廢為寶，還拓寬了回用鹽的去路。

1.3.2 混鹽

混鹽的回用是目前的一個處理難點，混鹽仍是多種成分的無機物，需要進一步分鹽處理得到單一鹽。目前分鹽技術雖多，但成本較高，常用方法的有重結晶、萃取、化學沉淀、酸堿中和、膜分離等。

（1）重結晶法

重結晶法是根據各物質溶解度的差異，通過洗滌和多重結晶等過程最終得到純鹽。朱兵等利用重結晶法將封端聚醚副產鹽渣分別在不同溫度下進行重結晶，干燥得到精制工業鹽氯化鈉。

（2）萃取法

混鹽也可通過外加化學物質進行萃取，得到單組份鹽，如詹亞力等在低溫下往氯化鈉和氯化鉀混合液中加入乙醇促使氯化鉀大量析出，以實現兩種鹽的有效分離。

（3）化學沉淀法

化學沉淀法是通過外加劑與所要分離出的鹽發生化學反應，生成難溶于水的沉淀物而使污染物分離取出的方法。如鄒明璟等利用主要成分為磷酸鹽與氯化鈉的醫藥中間體產生的廢鹽，首先以廢鹽溶液中磷為原料，與氯化鈣共沉淀合成羥基磷灰石，對廢鹽中磷進行回收，上清液經加酸、蒸發結晶后得到氯化鈉廢鹽殘渣。廢鹽由混鹽轉化為單鹽，再經高溫熱處理后，制得精制氯化鈉，達到精制工業干鹽一級標準，可回收利用。

（4）酸堿中和法

對于具有強酸或強堿性的廢鹽，具有強烈腐蝕性，可采用酸堿中和的方法進行處理。張蒙等以硫脲廢渣和工業鹽酸為原料生產工業級氯化鈣，硫脲廢渣中的氫氧化鈣與鹽酸發生酸堿中和反應得到工業級氯化鈣產品。該法不僅解決了硫脲工業固體廢棄物難處理的問題，同時得到了符合市場要求的工業氯化鈣產品，并不再產生新的“三廢”，實現了硫脲廢渣的綜合利用，具有較高的經濟價值和環境效益。

（5）膜分離法

膜分離過程通常在常溫下操作，具有無相變、能耗低、分離純度高、產品質量好等特點。在分離過程中，利用膜的選擇透過性，在外界能量或化學位差的推動下（壓力差、濃度差、蒸汽壓差、電位差等），使原料側中的組分選擇性透過膜，從而達到分離和提純的目的。釗現花等利用膜技術實現了混合工業鹽廢液的資源化，分別得到了氯化鈉及硝酸鈉結晶鹽，實現了經濟效益和環境效益的良好結合。

總體來看，目前分鹽技術可有效提取工業廢鹽中的有用物質，但是該技術也通常因其目標單一、成本高昂、提純劑造成新的二次污染等系列問題而詬病。其次，由于不同企業所產的工業廢鹽成分千差萬別，通過分鹽技術所產的工業鹽中含有的少量雜質，可能會對氯堿生產等企業的生產裝置產生嚴重影響。

2 結論與建議

工業鹽是重要的工業原料，是寶貴的國家戰略資源，將廢鹽去毒精制，回收的工業鹽具有廣泛的工業用途。廢鹽的綜合治理應從重點行業入手，從源頭入手，將減量化、無害化處置和資源化利用相結合，減量優先，無害化處置保障，資源化利用強化，考慮技術指標先進性與經濟性相結合，選擇合理、高效的廢鹽綜合治理途徑，實現工業廢鹽的循環利用。

目前由于危廢處理成本太高，產生工業鹽渣的企業都在想方設法對副產鹽進行無害化處理，以滿足副產品的要求。但是，相應的工業鹽國標、行標和地標對副產鹽中有機物等雜質指標不明確，企業自己制定的工業鹽標準并不被管理部門完全認可等，是副產鹽回用存在的重要問題和障礙。所以點對點（企業對企業）的工業鹽綜合利用成為目前被認可的資源化出路，而工業鹽標準體系不完善是實現工業副產鹽資源化亟待解決的問題。