兩種方法評定生活飲用水中鐵含量不確定度的比較

汪 鋒，黃顯達

（溫州普洛賽斯檢測科技有限公司，浙江 溫州 325000）

測量不確定度評定方法可分為GUM法和MCM法[1-2]。GUM法適用于多數測量模型下的不確定度評定，是最常用和最基本的方法[3-4]。MCM法是一種隨機模擬方法，其適用范圍比GUM法更廣泛，但計算量較大。可同時采用兩種方法進行評定，并對結果進行比較[5]，如果結果基本一致，則表明GUM法適用于該檢測方法，否則考慮其他替代方法。

水質中重金屬含量測定不確定度評定的研究報道[6-9]多采用GUM法進行評定，幾乎沒有采用MCM法的評定案列。本文以GUM法評定生活飲用水中鐵含量的不確定度，用MCM法進行評定，為MCM法在水質檢測領域不確定度評定典型應用和推廣提供參考。

1 儀器與材料

1.1 儀器

723型可見光分光光度計（上海菁華科技儀器有限公司）；BSA124 S電子天平（賽多利斯科學儀器（北京）有限公司）。鐵標準溶液（中國計量科學研究院）1 000 μg/mL，0.8%（k=2）。

1.2 材料

取自于室外雨水500 mL。

1.3 數據處理

用MCM Alchimia軟件處理數據。

2 測試方法

按GB/T 5750.6-2012，吸取7份50.0 mL水樣于150 mL錐形瓶中，另取8個錐形瓶，配制工作曲線8個濃度點，用可調式移液器取標準使用溶液（10 μg/mL）0、0.25、0.5、1、2、3、4、5 mL加純水至50 mL，向水樣及標準系列瓶中各加入4 mL鹽酸溶液和1 mL鹽酸羥胺溶液，煮沸至剩約30 mL時，移入50 mL比色管中。加入2 mL二氮雜菲溶液，混勻后加入10 mL乙酸銨緩沖溶液，加純水至刻度，混勻放置10～15 min，于510 nm波長，2 cm比色皿測量吸光度，繪制工作曲線，從曲線查出樣品管中的鐵質量濃度。

3 GUM法評定水中Fe含量不確定度

模型：ρFe=m/V[ρFe水樣中鐵（Fe）的質量濃度（mg/ L）；m從擬合的標準曲線上查得樣品管中鐵的質量（μg）；V水樣體積（mL）]。

3.1 標準溶液引入不確定度

3.1.1 所購買的Fe標準品不確定度

1 000 μg/mL，0.8%（k=2），則U標=0.004

3.1.2 稀釋過程引入的不確定度

（1）A級單標線移液管。

溫度引入不確定度：

（水的膨脹系數2.1×10-4℃，設溫度變化為20±5 ℃，B類評估）

重復性：

（A類評估）

（2）A級單標線容量瓶。

溫度引入不確定度：

（水的膨脹系數2.1×10-4℃，設溫度變化為20±5 ℃，B類評估）

重復性：

（A類評估）

3.1.3 可調式移液器引入不確定度

用可調式移液器取標準使用溶液（1 0 μg/m L）0、0.25、0.5、1、2、3、4、5 mL加純水至50 mL，根據JJG464-2006《移液器檢定規程》可知，各不確定引入分量見表1。移液器配制獲得合成相對不確定度

表1 可調式移液器引入的不確定度分量

3.1.4 標準溶液引入擴展不確定度：

3.2 工作曲線擬合

用線性二乘法將相應值和濃度的對應關系擬合成直線（假設x軸上標準溶液逐級稀釋引入的不確定度）。水樣測試7次，平均吸光度0.031 31。

（1）實驗室被測試樣標準偏差估計值：

其中：b為擬合曲線斜率；p為樣品測試次數；n為工作曲線測試點數；為樣品測試平均值對應的濃度；xi為工作曲線濃度點；為工作曲線濃度均值；yi為xi對應的儀器響應吸光度；為xi對應的儀器理論吸光度。

根據公式看出，標準要求工作曲線相關性R值越大、測試次數p值越大、曲線點數n越多、當測試樣品濃度與工作曲線各點濃度平均值相等時，工作曲線擬合引入的不確定度最小。在本試驗過程中，獲得曲線方程y=0.008 3 x+0.010 7；R=0.999 9。

3.3 測量重復性

水樣測試7次，平均吸光度0.031 31，鐵元素含量均值：2.483 7 μg，重復測試鐵元素含量相對標準偏差U重=0.029 96。

3.4 取樣體積

單標線比色管50 mL，允差±0.40。

溫度引入不確定度：

（水的膨脹系數2.1×10-4℃，設溫度變化為20±5 ℃，B類評估）

重復性：

（A類評估）

合成：

3.5 合成擴展不確定度

樣品中鐵濃度可表示為：（49.67±2.73）μg/L取95%的置信概率，擴展因子K=2。

3.6 各不確定度分量占比

圖2所示，利用GUM法評定水質中Fe含量不確定度來源包括：標準溶液稀釋引入的不確定度、工作曲線擬合引入的不確定度（不考慮標準溶液濃度不確定度）、測量重復性引入的不確定度、取樣體積引入的不確定度四個方面，其中工作曲線擬合過程的不確定度占比最大，高達61.4%，其次為測量重復性29.8%。

圖2 各分量引入的不確定度占比

4 MCM法評定水中Fe含量不確定度

標準溶液配制引入不確定度：

標準溶液配制過程及擬合引入的標準不確定度評定參數如表2。

表2 標準不確定度評定參數

根據水樣重復測試7次實驗結果，吸光度均值0.031 31，標準偏差0.000 617 542，經過計算可得水樣Fe含量為C=（49.68±4.47）μg/L（500 000次，P=95%）。

5 結論

以GUM和MCM法分別對水質中Fe含量不確定度進行評定。GUM法評定不確定度中工作曲線擬合不確定度占比最大，分析測試常用標準溶液來繪制校準曲線并計算被測量的量值，在標準溶液的配制及稀釋過程中必然會引入不確定度并傳遞給被測量值[10]。檢測人員可通過增加樣品測試次數及工作曲線測試次數降低不確定度總量。

GUM法和MCM法評定生活飲用水中鐵含量不確定度分別為：（49.67±2.73）μg/L和49.68±4.47）μg/L。兩種方法評定的均值相同，MCM法獲得的置信區間范圍更寬，為確保檢測數據的可靠性，推薦實驗室采用MCM法。

由結果可知，兩種方法均可以用于水質中鐵含量的不確定度評定，但GUM法工作曲線擬合的不確定度計算相對復雜，且適用范圍不如MCM逛，推薦實驗室使用MCM法開展水質中金屬元素不確定度評定工作。