刺激響應(yīng)型高分子水凝膠

馮俊瑋

（嘉興學(xué)院，浙江 嘉興 314033）

水凝膠是以水為分散介質(zhì)的凝膠。具有網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水溶性聚合物是將一部分疏水性基團(tuán)和親水性殘基引入交聯(lián)聚合物中，將親水性殘基與水分子結(jié)合，連接網(wǎng)絡(luò)中的水分子，而疏水性殘基則隨水膨脹。響應(yīng)性水凝膠是一種新型水凝膠，它能對外界刺激做出相應(yīng)的改變，即凝膠在受到某種外界物理或化學(xué)條件的刺激時(shí)，會膨脹、收縮、降解或由凝膠轉(zhuǎn)化為溶膠。

根據(jù)外界條件變化的刺激不同，水凝膠主要分為刺激響應(yīng)型水凝膠和非響應(yīng)型水凝膠。一旦外界環(huán)境，溫度、濕度、pH值、溶劑、電場與磁場、光強(qiáng)弱等微小變化發(fā)生，刺激響應(yīng)型水凝膠就會發(fā)生變化，其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)就會根據(jù)條件變得膨脹或者收縮，或者呈現(xiàn)出密相稀相之間的過渡狀態(tài)。當(dāng)外界條件刺激消失，刺激響應(yīng)型水凝膠就會恢復(fù)到能量較小的穩(wěn)定狀態(tài)。

1 刺激響應(yīng)型水凝膠的分類

刺激響應(yīng)型水凝膠的分類標(biāo)準(zhǔn)主要有以下幾個(gè)方面：性質(zhì)、來源、聚合物的交聯(lián)類型、觸發(fā)相變的外部刺激和水凝膠的顆粒尺寸大小。根據(jù)這幾方面，刺激響應(yīng)型水凝膠的類型不同[1]。

1.1 水凝膠的性質(zhì)

形成刺激響應(yīng)水凝膠的聚合物可以是天然的或合成的。天然聚合物是指天然形成的，諸如殼聚糖、海藻酸鹽等，天然聚合物毒性低、生物相容性好，也因此被稱為“綠色智能聚合物”。化學(xué)合成聚合物是通過人工化學(xué)方法處理的，主要有N-烷基丙烯酰胺、N-乙烯基烷基酰胺、甲基丙烯酸N，N’-二烷基氨基乙酯等聚合物。

1.2 聚合物的交聯(lián)類型

在制備水凝膠過程中，聚合物網(wǎng)絡(luò)發(fā)生交聯(lián)。刺激響應(yīng)型水凝膠在制備過程中，聚合物鏈通過交聯(lián)形成大支鏈且能夠溶解的聚合物，形成的多分散支化的混合聚合物稱為“溶膠”。聚合物進(jìn)一步糾纏會形成凝膠，期間伴隨有完全支化的聚合物交聯(lián)發(fā)生，聚合物交聯(lián)、糾纏度增加，溶解度隨之降低，從而形成溶膠——凝膠轉(zhuǎn)變過程。物理交聯(lián)凝膠中，高分子之間通過范德華力、離子作用力、氫鍵等物理作用形成大分子鏈之間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。物理交聯(lián)水凝膠根據(jù)作用力的大小可以分為強(qiáng)交聯(lián)和弱交聯(lián)。強(qiáng)物理交聯(lián)凝膠類似于化學(xué)交聯(lián)的水凝膠。化學(xué)交聯(lián)的水凝膠在聚合物高分子鏈之間含有-OH，-COOH，或者-NH2等功能鍵，在聚合物中建立共價(jià)鍵，這種化學(xué)作用形成的水凝膠具有很好的力學(xué)性能，但是降解時(shí)間長。化學(xué)交聯(lián)水凝膠的制備，通常會用到有機(jī)交聯(lián)劑和引發(fā)劑。

1.3 pH值敏感型水凝膠

pH值敏感水凝膠具有溶脹度、形狀等具體性質(zhì)，但其通常隨著外界pH值的變化而隨之發(fā)生變化。水凝膠聚合物鏈中電離出酸性或者堿性的基團(tuán)，諸如羧基、氨基等。當(dāng)酸堿性發(fā)的生變化，這些基地方團(tuán)就會電離，改變聚合物內(nèi)外的離子濃度，氫鍵或離子就會相互作用，導(dǎo)致聚合物與溶劑之間的作用發(fā)生變化，聚合物鏈就會卷曲或者拉伸，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會改變。從宏觀角度來看，水凝膠的體積將會發(fā)生變化，并且會對外界的pH值作出反應(yīng)。

2 水凝膠的制備方法

紡織品中的水凝膠，一般是均聚或者共聚來獲得，如果沒有表面活性劑分散共聚、超聲輔助共聚、共聚合成、三元嵌段共聚偶聯(lián)、表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和沉淀聚合。制備水凝膠，就是讓高分子網(wǎng)絡(luò)形成交聯(lián)高分子，高分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)一般是有共價(jià)鍵作用和高分子間作用而形成的，共價(jià)鍵作用形成的凝膠稱為化學(xué)水凝膠，高分子間作用形成的水凝膠稱為物理水凝膠[2]。

2.1 化學(xué)水制備方法

2.1.1 聚合同時(shí)交聯(lián)法

聚合同時(shí)交聯(lián)法制得水凝膠，可以是單體經(jīng)過化學(xué)引發(fā)劑引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，也可以經(jīng)過光化學(xué)反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)甚至電離輻射聚合而得。合成水凝膠的單體有酸性的，也有堿性和中性的，但是高分子水凝膠材料在綜合性上可夠依據(jù)聚合方法、單體種類、交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)和類型的變化來決定。根據(jù)高分子合成水凝膠材料的兩種方法，水溶液聚合和反向懸浮聚合，因此，高分子水凝膠材料的性能可以通過控制外界環(huán)境條件來制作。

2.1.2 形成高分子鏈后再交聯(lián)

水凝膠的制備也可以通過形成線性高分子，之后在通過高分子交聯(lián)反應(yīng)，這種方法可以讓水凝膠形成纖維、膜等形狀。聚合物水凝膠通過物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)都可以制備。物理交聯(lián)可以通過靜電作用、離子相互作用、氫鍵、鏈等纏繞的形式；化學(xué)交聯(lián)一般是聚合物水溶液中加入交聯(lián)劑。除了上述兩種方法，也可以通過輻射交聯(lián)法，通過輻射聚合物使主鏈線性分子化學(xué)鍵相連接。例如，γ-芐基谷氨酸（PBLG）在適當(dāng)?shù)娜軇┲行纬搔?螺旋，顯示出膽甾型液晶的性，用乙二胺、三亞乙基四胺等使其交聯(lián)，則能制成液晶型凝膠。另外，我們知道的向列型液晶，就是PBLG在磁場中取向，交聯(lián)過程保持取向狀態(tài)，制成的凝膠呈現(xiàn)各向異性的溶脹。

2.1.3 載體接枝共聚

水凝膠擁有較低的機(jī)械強(qiáng)度，通過把水凝膠接枝到具有強(qiáng)度的載體上，可以提高水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度。為了讓載體表面產(chǎn)生出自由基，可以通過電離輻射、等離子體激化原子或者通過化學(xué)催化游離基等方式來將水凝膠和載體連接上。

2.2 物理制備方法

水凝膠的物理制備方法，是通過分子之間的氫鍵、配位鍵、靜電耦合、疏水結(jié)合、鏈互串或范德華力結(jié)合等方式。但制作出來的一般都是非永久性的水凝膠也就是通常說的假水凝膠或熱可逆水凝膠，比如多糖、蛋白質(zhì)等高分子水凝膠都是這類。比如聚乙烯醇因?yàn)闅湫纬晌⒕В渚蜁蔀榻宦?lián)點(diǎn)而出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。聚羧酸、聚醇、聚胺和在側(cè)鏈的配位基，也會以合成高分子的形式加入多價(jià)金屬繼而形成交聯(lián)。丙烯酸、丙烯酸十八烷基酯則會以“范德華力”的形式交聯(lián)，并形成嵌段共聚物。我們將瓊脂水溶液加熱到90 ℃以上后，再次進(jìn)行溶解、冷卻，其粘度就會逐漸的上長，大約在30 ℃的時(shí)候就會成為凝膠；這主要是因?yàn)槎嗵穷惖牧u基因?yàn)闅滏I的作用而形成穩(wěn)定的雙螺旋并形成交聯(lián)。角叉萊膠依據(jù)其硫酸根的含量可以分為K-、τ-、λ三類，其中形成凝膠能量最強(qiáng)的為K型。除了雙螺旋締合形成凝膠，也有說它是經(jīng)單螺旋狀態(tài)而凝膠化的另一種機(jī)理。

3 刺激響應(yīng)型水凝膠在紡織品上的應(yīng)用

紡織品中應(yīng)用的水凝膠，是刺激響應(yīng)型水凝膠通過溶液、微膠囊或者泡沫的形式作用于紡織品中。無論如何使用，水凝膠顆粒在織物基質(zhì)上的均勻分布和最小厚度對于水凝膠顆粒的親水自由膨脹至關(guān)重要。刺激響應(yīng)型水凝膠的親水性或疏水性是由纖維的初始化學(xué)成分決定的，這就影響了功能性整理劑的作用。但是刺激響應(yīng)型水凝膠并沒有和紡織物形成共價(jià)鍵，所以當(dāng)將刺激響應(yīng)水凝膠應(yīng)用于紡織品材料時(shí)，應(yīng)該使用不同的方法。初始纖維的化學(xué)組成、橫截面、織物的直徑、仿制圖案、織物厚薄等都會改變紡織物的水分和水蒸氣的滲透性，因此在一定程度上也會對水凝膠功能性織物的性能產(chǎn)生重要影響[3]。

根據(jù)刺激響應(yīng)型水凝膠和紡織物的功能，可以分為材料技術(shù)應(yīng)用和生物技術(shù)應(yīng)用。紡織品的舒適性可以通過刺激響應(yīng)型水凝膠來提高，但是保證舒適性的同時(shí)，會提高耐久性，但會降低其物理機(jī)械性能。刺激響應(yīng)型水凝膠材料技術(shù)能夠提高紡織品的舒適性，水凝膠對紡織材料就具有很小的物理機(jī)械性能，并具有較高的耐久性。為了提高水凝膠涂層的耐久性，將水凝膠與交聯(lián)劑或預(yù)活化纖維結(jié)合使用。刺激響應(yīng)型水凝膠生物技術(shù)應(yīng)用，可以使用低溫等離子體進(jìn)行處理，水凝膠和基體之間通過纖維表面的官能團(tuán)進(jìn)行結(jié)合。然而纖維表面粗糙度卻由于等離子體刻蝕而提高了，由此提高了水凝膠的吸附容量。但是水凝膠的粒徑卻影響紡織物的性能，比如我們所說的納米凝膠，就是水凝膠和納米粒子的特性結(jié)合，會形成均勻的薄凝膠層，從而達(dá)到對紡織物基本材料力學(xué)性能的影響。生物技術(shù)在醫(yī)用和衛(wèi)生紡織品的制備中更為普遍，紡織基質(zhì)通常用作吸水時(shí)的載水材料，當(dāng)凝膠處于親水性和溶脹狀態(tài)時(shí)，有利于提高水凝膠在紡織品上的力學(xué)性能。從而可以說明，水凝膠的最大反應(yīng)活性、生物相容性和紡織品的基質(zhì)就顯得非常重要。

4 刺激響應(yīng)型水凝膠的發(fā)展

未來關(guān)于刺激響應(yīng)型水凝膠的發(fā)展，如果想要發(fā)揮更大的作用，需要我們重視理論與科學(xué)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，從而能夠設(shè)計(jì)擴(kuò)散性適宜、傳遞性能和結(jié)構(gòu)可以表征的水凝膠。在科學(xué)實(shí)驗(yàn)室，利用計(jì)算機(jī)技術(shù)，對水凝膠的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)等進(jìn)行分析、設(shè)計(jì)和預(yù)測結(jié)果，從而計(jì)算出其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。如果水凝膠要具備強(qiáng)吸水性，或者需要制備原材料來源廣的產(chǎn)品，比如用纖維素多糖類、淀粉多糖類、野生植物等材料制備的水凝膠，能夠有更加廣泛的使用范圍，滿足社會生產(chǎn)應(yīng)用的需要。研發(fā)出具有保水性、改土性、抗菌性、抗靜電性、生物相容性等多種特性集一身的水凝膠是未來發(fā)展的方向，尤其是在人們環(huán)保意識逐步增強(qiáng)的今天，生物可降解材料的開發(fā)和應(yīng)用日益受到人們關(guān)注。