水浴消解
——原子熒光光譜法測(cè)定土壤和沉積物中砷的含量的應(yīng)用價(jià)值觀察

吳 旸，趙嬌嬌，王 婷，郭萌萌，薛 林

（山東省濟(jì)南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 濟(jì)南 250014）

砷是自然界中普遍存在的一種類金屬元素，廣泛分布于巖石、土壤和水環(huán)境中，是一種嚴(yán)重危害人類健康的有毒致癌物質(zhì)，已被世界衛(wèi)生組織和美國(guó)環(huán)保署列入第Ⅰ類致癌物質(zhì)[1]。

本文選用水浴消解——原子熒光光譜法對(duì)2種不同地區(qū)的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、1種沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、1種實(shí)際土壤樣品的砷含量進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試過(guò)程中，通過(guò)試驗(yàn)確定了適配的電流、負(fù)高壓等儀器工作條件，將冷消解處理納入消解過(guò)程，進(jìn)行了合理的稀釋及校準(zhǔn)曲線最高點(diǎn)的選擇，最終取得了比較滿意的測(cè)試結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

儀器：電熱爐+水浴鍋；原子熒光光譜儀（AFS-9320）。

試劑：試驗(yàn)用水，二級(jí)水，電阻率≥18 MΩ·cm（25 ℃）；鹽酸，優(yōu)級(jí)純（國(guó)藥）；硝酸，優(yōu)級(jí)純（國(guó)藥）；硼氫化鉀、氫氧化鉀，優(yōu)級(jí)純（科密歐）；硫脲，分析純（大茂）；抗壞血酸，優(yōu)級(jí)純（國(guó)藥）；載氣和屏蔽氣，氬氣（純度≥99.99%）；1:1王水，1份硝酸與3份鹽酸與4份二級(jí)水混合；硫脲-抗壞血酸溶液，分別稱取5 g硫脲，5 g抗壞血酸溶解于100 mL水中，搖勻，現(xiàn)用現(xiàn)配；砷標(biāo)準(zhǔn)使用液（ρ=1.00 mg/ L），移取5.00 mL有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于500 mL容量瓶中，用10%鹽酸及1%（硫脲+抗壞血酸）溶液定容至500 mL，混勻；砷土壤及沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用3種土壤及沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1.2 儀器工作條件

經(jīng)多次調(diào)試不同的燈電流及負(fù)高壓后進(jìn)行校準(zhǔn)曲線的測(cè)定，最終推薦較適配的儀器工作條件：設(shè)定負(fù)高壓為250 V，燈電流為45/50 mA，載氣流量為400 mL/min，讀數(shù)時(shí)間為7 s，延時(shí)時(shí)間為0.5 s，設(shè)定好后對(duì)砷燈進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱30 min左右。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 樣品消解

稱取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或?qū)嶋H土壤樣品0.200 0～0.500 0 g（精確至0.000 1 g）于25 mL比色管中，加少許試驗(yàn)用水（約1 mL）潤(rùn)濕，加10 mL 1：1王水，搖勻，樣品靜置≥12 h，進(jìn)行冷消解。將冷消解后的樣品置于沸水浴消解2 h，中間搖動(dòng)3～4次，消解結(jié)束后冷卻定容至25 mL，混勻，樣品靜置約≥12 h后進(jìn)行樣品預(yù)還原。

1.3.2 定量方法

選用原子熒光光譜法進(jìn)行砷的測(cè)定，原理[2-3]是樣品中的砷經(jīng)加熱消解后，加入硫脲-抗壞血酸使五價(jià)砷還原為三價(jià)砷，再加入硼氫化鉀將其還原為砷化氫，由氬氣導(dǎo)入石英原子化器進(jìn)行原子化分解為原子態(tài)砷，在特制砷空心陰極燈的發(fā)射光激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度與試樣中被測(cè)元素含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較，求得樣品中砷的含量。

樣品空白參考實(shí)際樣品，在比色管中加入約1 mL試驗(yàn)用水，然后加入10 mL 1:1王水后與實(shí)際樣品同時(shí)消解、同時(shí)預(yù)還原、同時(shí)按照與繪制曲線相同的儀器條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性方程

共進(jìn)行了3次測(cè)定，砷校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均≥0.999 8，具體見(jiàn)圖1。

圖1 砷校準(zhǔn)曲線

2.2 空白試驗(yàn)及檢出限

共進(jìn)行了重復(fù)8次空白試驗(yàn)，方法檢出限及測(cè)定下限[4]結(jié)果顯示，空白樣品中砷均有檢出，分別為（單位：mg/kg）：0.02、0.03、0.02、0.02、0.02、0.02、0.02、0.02；大于計(jì)算出的檢出限0.01 mg/kg，但小于測(cè)定下限0.04 mg/kg。空白結(jié)果、檢出限及測(cè)定下限均滿足“空白樣品測(cè)定結(jié)果應(yīng)低于方法測(cè)定下限”的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制要求[2]。

2.3 精密度試驗(yàn)

采用4種不同樣品進(jìn)行了6次平行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，遠(yuǎn)低于“室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差”不超過(guò)±15%的要求[5]，具體見(jiàn)表1。

表1 土壤和沉積物中砷的精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

采用兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別進(jìn)行了6次測(cè)定，結(jié)果均在有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保證值范圍內(nèi)，且相對(duì)誤差均＜4%，具體見(jiàn)表2。

表2 土壤和沉積物中砷的準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

本文采用水浴消解——原子熒光光譜法對(duì)土壤和沉積物中的砷進(jìn)行了測(cè)定，以4個(gè)不同地區(qū)的土壤和沉積物為檢測(cè)對(duì)象，涵蓋了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際樣品，測(cè)試時(shí)進(jìn)行了多個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)的優(yōu)化及推薦，最終取得了比較滿意的結(jié)果，如下：

（1）線性試驗(yàn)結(jié)果表明，3次制作校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)分別為0.999 9、0.999 8及0.999 9，均≥0.999 8；

（2）空白及檢出限結(jié)果表明，8次空白樣品測(cè)定結(jié)果均檢出但小于測(cè)定下限；檢出限為0.01 mg/kg，測(cè)定下限為0.04 mg/kg；空白樣品測(cè)定結(jié)果、檢出限及測(cè)定下限計(jì)算結(jié)果均滿足原子熒光法測(cè)定土壤和沉積物中砷的相關(guān)要求[2]；

（3）精密度試驗(yàn)結(jié)果表明，4個(gè)不同地區(qū)土壤和沉積物的6次平行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為0.9%、1.5%、0.6%、0.8%，均遠(yuǎn)小于土壤監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范的相關(guān)要求；

（4）準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果表明，土壤和沉積物有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的2種12個(gè)準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果均滿意，同時(shí)相對(duì)偏差均＜4%。

因此，水浴消解——原子熒光光譜法能滿足土壤和沉積物中砷含量的測(cè)定需求，且此方法具備靈敏度高、線性好、線性范圍寬、精密度好、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)。