水浴消解
——原子熒光光譜法測定土壤和沉積物中砷的含量的應用價值觀察

吳 旸，趙嬌嬌，王 婷，郭萌萌，薛 林

（山東省濟南生態環境監測中心，山東 濟南 250014）

砷是自然界中普遍存在的一種類金屬元素，廣泛分布于巖石、土壤和水環境中，是一種嚴重危害人類健康的有毒致癌物質，已被世界衛生組織和美國環保署列入第Ⅰ類致癌物質[1]。

本文選用水浴消解——原子熒光光譜法對2種不同地區的土壤標準物質、1種沉積物標準物質、1種實際土壤樣品的砷含量進行測定。測試過程中，通過試驗確定了適配的電流、負高壓等儀器工作條件，將冷消解處理納入消解過程，進行了合理的稀釋及校準曲線最高點的選擇，最終取得了比較滿意的測試結果。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

儀器：電熱爐+水浴鍋；原子熒光光譜儀（AFS-9320）。

試劑：試驗用水，二級水，電阻率≥18 MΩ·cm（25 ℃）；鹽酸，優級純（國藥）；硝酸，優級純（國藥）；硼氫化鉀、氫氧化鉀，優級純（科密歐）；硫脲，分析純（大茂）；抗壞血酸，優級純（國藥）；載氣和屏蔽氣，氬氣（純度≥99.99%）；1:1王水，1份硝酸與3份鹽酸與4份二級水混合；硫脲-抗壞血酸溶液，分別稱取5 g硫脲，5 g抗壞血酸溶解于100 mL水中，搖勻，現用現配；砷標準使用液（ρ=1.00 mg/ L），移取5.00 mL有證標準物質于500 mL容量瓶中，用10%鹽酸及1%（硫脲+抗壞血酸）溶液定容至500 mL，混勻；砷土壤及沉積物標準物質，采用3種土壤及沉積物標準物質。

1.2 儀器工作條件

經多次調試不同的燈電流及負高壓后進行校準曲線的測定，最終推薦較適配的儀器工作條件：設定負高壓為250 V，燈電流為45/50 mA，載氣流量為400 mL/min，讀數時間為7 s，延時時間為0.5 s，設定好后對砷燈進行預熱，預熱30 min左右。

1.3 實驗步驟

1.3.1 樣品消解

稱取標準物質或實際土壤樣品0.200 0～0.500 0 g（精確至0.000 1 g）于25 mL比色管中，加少許試驗用水（約1 mL）潤濕，加10 mL 1：1王水，搖勻，樣品靜置≥12 h，進行冷消解。將冷消解后的樣品置于沸水浴消解2 h，中間搖動3～4次，消解結束后冷卻定容至25 mL，混勻，樣品靜置約≥12 h后進行樣品預還原。

1.3.2 定量方法

選用原子熒光光譜法進行砷的測定，原理[2-3]是樣品中的砷經加熱消解后，加入硫脲-抗壞血酸使五價砷還原為三價砷，再加入硼氫化鉀將其還原為砷化氫，由氬氣導入石英原子化器進行原子化分解為原子態砷，在特制砷空心陰極燈的發射光激發下產生原子熒光，產生的熒光強度與試樣中被測元素含量成正比，與標準系列比較，求得樣品中砷的含量。

樣品空白參考實際樣品，在比色管中加入約1 mL試驗用水，然后加入10 mL 1:1王水后與實際樣品同時消解、同時預還原、同時按照與繪制曲線相同的儀器條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 線性方程

共進行了3次測定，砷校準曲線相關系數均≥0.999 8，具體見圖1。

圖1 砷校準曲線

2.2 空白試驗及檢出限

共進行了重復8次空白試驗，方法檢出限及測定下限[4]結果顯示，空白樣品中砷均有檢出，分別為（單位：mg/kg）：0.02、0.03、0.02、0.02、0.02、0.02、0.02、0.02；大于計算出的檢出限0.01 mg/kg，但小于測定下限0.04 mg/kg。空白結果、檢出限及測定下限均滿足“空白樣品測定結果應低于方法測定下限”的質量保證和質量控制要求[2]。

2.3 精密度試驗

采用4種不同樣品進行了6次平行測定，相對標準偏差均小于2%，遠低于“室內相對標準偏差”不超過±15%的要求[5]，具體見表1。

表1 土壤和沉積物中砷的精密度試驗結果

2.4 準確度試驗

采用兩種標準物質分別進行了6次測定，結果均在有證標準物質保證值范圍內，且相對誤差均＜4%，具體見表2。

表2 土壤和沉積物中砷的準確度試驗結果

3 結論

本文采用水浴消解——原子熒光光譜法對土壤和沉積物中的砷進行了測定，以4個不同地區的土壤和沉積物為檢測對象，涵蓋了標準物質和實際樣品，測試時進行了多個關鍵點的優化及推薦，最終取得了比較滿意的結果，如下：

（1）線性試驗結果表明，3次制作校準曲線的相關系數分別為0.999 9、0.999 8及0.999 9，均≥0.999 8；

（2）空白及檢出限結果表明，8次空白樣品測定結果均檢出但小于測定下限；檢出限為0.01 mg/kg，測定下限為0.04 mg/kg；空白樣品測定結果、檢出限及測定下限計算結果均滿足原子熒光法測定土壤和沉積物中砷的相關要求[2]；

（3）精密度試驗結果表明，4個不同地區土壤和沉積物的6次平行測定的相對標準偏差（RSD）分別為0.9%、1.5%、0.6%、0.8%，均遠小于土壤監測技術規范的相關要求；

（4）準確度試驗結果表明，土壤和沉積物有證標準物質的2種12個準確度試驗結果均滿意，同時相對偏差均＜4%。

因此，水浴消解——原子熒光光譜法能滿足土壤和沉積物中砷含量的測定需求，且此方法具備靈敏度高、線性好、線性范圍寬、精密度好、準確度高等優點。