過氧化氫/鐵活化過硫酸鹽技術降解土壤中有機污染物的效果研究

焦龍進，楊春杰，鄧榕呈

（江蘇省地質礦產局第三地質大隊，江蘇 鎮江 212002）

隨著社會的不斷發展，土壤污染問題已成為全球性環境問題。與發達國家相比，我國土壤污染更為嚴峻，已與大氣污染、水污染共同成為社會熱點關注的“三大污染”[1-4]。有機污染是場地污染的主要污染形式之一，大部分場地有機污染物對人體具有“三致”效應（致癌、致畸、致突變），經土壤——植物系統或地下水進入食物鏈，直接危及人體健康。化學氧化技術是目前具有較大發展前景的一項污染土壤修復技術[5]，廣泛應用于現階段我國有機污染場地治理工程。過硫酸鹽作為原位化學氧化技術中新興的一種修復劑，其氧化過程具有穩定性好、pH值適用范圍廣、綠色無毒的特點[6]。其氧化過程的機理是，在活化方式的作用下致使本身的——O——O——斷裂產生具有強氧化性的·自由基［7］，從而氧化降解目標污染物。目前，過硫酸鹽活化技術已被證實能夠降解包括石油烴、多環芳烴、農藥等多種污染物。

過硫酸鹽氧化反應除了能夠降解有機污染物外，還會生成大量硫酸根（）和氫離子（H+）。董聰慧等[8]研究表明過硫酸鈉修復有機污染場地時在Ⅱ類環境中，當過硫酸鈉的加入量為0.5～4.0 g/（100 g土）時，硫酸根對混凝土結構有強腐蝕性；在Ⅲ類環境中，當過硫酸鈉的加入量為0.5 g/（100 g土）時，硫酸根對混凝土結構有中腐蝕性，當過硫酸鈉加入量大于等于1.0 g/（100 g土）時，硫酸根對混凝土結構有強腐蝕性。活化過硫酸鹽是有機污染土壤原位氧化中的一種基于硫酸鹽自由基（·）的高級氧化技術，具有穩定性高、水溶性好、氧化性強、反應產物友好等優點[9]，我國活化過硫酸鹽技術還多處于研究階段。因此，優化氧化反應工藝條件、減小氧化藥劑投加量、降低硫酸根帶來的二次污染風險，是使化學氧化技術達到高效、經濟、綠色修復有機污染的關鍵問題。

本文主要通過實驗分析研究利用分段投加兩種氧化劑（過氧化氫和過硫酸鹽）的方式，減小過硫酸鹽藥劑投加量，降低二次污染風險（硫酸根和氫離子），并保證污染物高效去除。

1 材料與方法

1.1 實驗土壤

實驗所用土壤均采自鎮江某化工污染場地。未污染土壤取自場地內的未污染區域，實驗室內將采集的土壤樣品自然風干研磨，經2 mm篩后保存備用。根據場地前期調查評估報告，污染土壤主要采集含菲及氯苯污染點位的土壤。根據報告，場內菲和氯苯最高濃度分別為16 mg/kg、1900 mg/kg。因此，實驗室自配污染土中菲和氯苯的初始濃度設為15 mg/kg、1500 mg/ kg。

1.2 實驗試劑

主要實驗試劑：菲（C14H10，PHE，97%）、氯苯（98%）、過硫酸鈉（Na2S2O8，PS，98.0%）、H2O2（30%）、七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7 H2O，99.5%）、一水合檸檬酸（C6H8O7·H2O2，CA，99.0%）、丙酮（CH3COCH3，98.0%）、碳酸氫鈉（NaHCO3，99.8%）、碘化鉀（KI，99.0%）等均為分析純，甲醇（CH4O，99.9%）為色譜級。

1.3 實驗方法

（1）菲降解實驗

取200 g污染土壤于1000 mL反應燒杯中，加入H2O2溶液（水土比1/3）攪拌均勻，反應20 min后（H2O2基本完全分解），加入固態FeSO4?7H2O攪拌均勻，然后加入固態PS攪拌均勻后于避光處進行反應。

（2）氯苯降解實驗

H2O2前處理氧化體系：1000 mL燒杯中稱量200 g 污染土壤（C）（1500 mg/kg），使用噴壺噴灑85.7 g H2O2溶液，開始反應計時，攪拌均勻（約5 min）后取樣，靜置10 min待H2O2分解后取樣，加入稱量好的PS+Fe2+粉末攪拌5 min氧化降解后取樣，轉移200 ml棕色細口瓶中按反應時間取樣分析。

H2O2前處理控制組：1000 mL燒杯中稱量200 g污染土壤（C）（1500 mg/kg），使用噴壺噴灑85.7 g H2O2溶液，開始反應計時，攪拌均勻（約5 min）后取樣，靜置10 min待H2O2分解后取樣，再攪拌5 min后取樣測定，轉移200 ml棕色細口瓶中按反應時間取樣分析。

2 單獨投加H2O2實驗分析

2.1 單獨投加H2O2土壤中菲降解實驗

首先在自配土壤中單獨投加不同濃度的H2O2，考察土壤對H2O2的消耗以及單獨H2O2對土壤中菲的降解效果。H2O2選擇低濃度：0.2%、0.5%、1%（由30%稀釋），加入土壤中使水土比為1/3，第一階段H2O2反應時間為20 min。

結果如圖1所示，單獨加入H2O2反應20 min后，土壤中的菲濃度基本沒有變化，表明實驗條件下，單獨加入H2O2不能氧化菲。此外，土壤中加入H2O2反應20 min后，3種濃度的H2O2均基本完全消耗，即土壤中的還原性物質能夠快速與H2O2反應。

圖1 單獨投加H2O2的效果

（Ci為樣品濃度，C0為初始濃度）

2.2 單獨投加H2O2土壤中氯苯降解實驗

與菲的降解實驗相似，在自配土壤中單獨投加不同濃度的H2O2，考察土壤對H2O2的消耗以及單獨H2O2對土壤中氯苯的去除效果。H2O2選擇低濃度：0.2%、0.5%、1%（由30%稀釋），加入土壤中使水土比為1/3，第一階段H2O2反應時間為20 min。

結果如圖2所示，20 min內，空白組（用水替代H2O2溶液）氯苯減少約3%。單獨加入H2O2反應20 min后土壤中的氯苯的減少率在15%左右，推斷是由于H2O2溶液與土壤反應放熱所致。

圖2 單獨投加H2O2的效果

3 H2O2-PS/Fe體系實驗分析

3.1 H2O2-PS/Fe體系土壤中菲降解實驗

實驗考察H2O2-PS/Fe體系降解菲的效果，即先加入H2O2溶液消耗土壤NOD，再開展鐵活化過硫酸鹽降解。PS/Fe摩爾比為10/1，反應時間為7 d，結果如圖3所示。單純PS/Fe體系中，PS投加量為0.25%、0.5%、1%時，菲的去除率分別為32.0%、39.5%、57.1%。H2O2-PS/Fe體系中，分別加入濃度為0.2%、0.5%和1%的H2O2溶液，控制PS投加量為0.25%和0.5%。當PS投加量為0.25%時，預先加入H2O2（0.2%、0.5%和1%）溶液消耗NOD后，土壤中菲去除率由32.0%提高至35.8%、36.1%和34.2%。當PS投加量為0.5%時，土壤中菲去除率由39.5%提高至48.2%、47.2%和49.8%，但仍低于1%PS的去除率（PS/Fe體系，57.1%）。由此可以看出，PS投加量相同時，預先加入H2O2溶液消耗土壤NOD后，能夠提高土壤中菲的去除率。由于加入0.2%、0.5%和1%的H2O2后，污染物去除效果差異較小，因此，后續部分實驗H2O2的濃度設為0.2%。

圖3 H2O2-PS/Fe體系中菲的去除效果（自配土）

3.2 H2O2-PS/Fe體系土壤中氯苯降解實驗

H2O2-PS/Fe降解氯苯的效果見圖4，PS/Fe摩爾比為10/1，反應時間為7 d。不投加H2O2，PS投加量為0.5%和1%時，氯苯的去除率分別為55.1%和73.9%。H2O2-PS/Fe體系中，PS投加量為0.25%，H2O2濃度為0.2%、0.5%、1%時，氯苯去除率約50%。當PS投加量為0.5%時，氯苯去除率接近70%，高于PS/Fe體系，表明H2O2-PS/Fe體系能夠在保證污染物去除效果的前提下，降低PS投加量。

圖4 H2O2-PS/Fe體系中氯苯的去除效果（自配土）

4 H2O2-PS/Fe/CA體系實驗分析

4.1 H2O2-PS/Fe/CA體系土壤中菲降解實驗

H2O2-PS/Fe/CA體系中菲的降解效果見圖5。H2O2的濃度為0.2%，PS/Fe/CA摩爾比為10/1/0.5，反應時間為7 d。經H2O2消耗土壤NOD后，H2O2-PS/Fe/CA降解土壤中菲的效率明顯升高。例如，PS投加量為0.5%，不投加H2O2時，菲的去除率為61.8%，加入0.2% H2O2后，菲的去除率提高至74.9%，但仍低于1% PS的去除率（PS/Fe/CA體系，81.2%）。

圖5 H2O2-PS/Fe/CA體系中菲的去除效果（自配土）

4.2 H2O2-PS/Fe/CA體系土壤中氯苯降解實驗

H2O2-PS/Fe/CA降解氯苯的效果見圖6，PS/Fe/CA摩爾比為10/1/0.5，反應時間為7 d。PS/Fe/CA體系中PS投加量為1%，H2O2-PS/Fe/CA體系中PS投加量減半為0.5%。加入CA后，PS/Fe/CA及H2O2-PS/Fe/CA體系中氯苯的去除率均明顯提高，均達到約98%。表明在在檸檬酸螯合體系中，即使將PS的投加量減半，H2O2-PS/Fe/CA體系仍然能夠保持氯苯較高的去除效率。

圖6 H2O2-PS/Fe/CA體系中氯苯的去除效果（自配土）

5 降解效果分析

（1）污染土壤中菲的降解效果

根據自配土的實驗結果，考察H2O2耦合體系對污染物的降解效果。H2O2的濃度為0.2%，PS/Fe摩爾比為10/1，反應時間為7 d，H2O2-PS/Fe體系中菲的去除效果見圖7。不加H2O2，PS投加量為1%時，污染土壤中菲的去除率為50.8%。加入H2O2后，將PS投加量降低為一半（0.5%）。當H2O2濃度為0.2%、0.5%、1%時，土壤中菲的去除率分別為42.6%、41.8%、41.3%。結果表明，加入H2O2預處理，同時將PS投加量降為一半，雖然菲的去除率有一定程度下降，但在污染物處理效果能夠滿足工程要求的前提下，可以大幅降低PS的投加量，以及防止投加高濃度PS帶來的二次污染。

圖7 H2O2-PS/Fe體系中菲的去除效果（污染土）

H2O2-PS/Fe/CA體系中菲的去除效果見圖8，H2O2的濃度為0.2%，PS/Fe/CA摩爾比為10/1/1，反應時間為7 d。PS/Fe/CA體系中菲的去除率為72.9%，此時PS投加量為1%。加入加入H2O2后，將PS投加量降低為0.5%，污染土壤中菲的去除率為70.8%。

圖8 H2O2-PS/Fe/CA體系中菲的去除效果（污染土）

（2）污染土壤中氯苯的降解效果見圖9、圖10。H2O2-PS/Fe體系中，當PS投加量減半為0.5%時，氯苯的去除率約65%，略低于PS/Fe體系（1%PS，去除率為72.8%）。而在H2O2-PS/Fe/CA體系中，即使PS投加量減半，氯苯的去除率仍約98%，與1% PS的PS/Fe/CA體系相當，顯示了H2O2耦合體系的優越性。

圖9 H2O2-PS/Fe體系中氯苯的去除效果（污染土）

圖10 H2O2-PS/Fe/CA體系中氯苯的去除效果（污染土）

6 結論

（1）過硫酸鹽是一種化學氧化技術常用的藥劑，廣泛應用于有機污染場地修復，但在修復過程中過量使用易造成二次污染，優化氧化反應工藝條件、研究合適的氧化藥劑投放比例，降低硫酸根帶來的二次污染風險，很有必要。

（2）過氧化氫/鐵活化過硫酸鹽體系中，先加入H2O2消耗土壤中的NOD。對于土壤中的菲，在PS投加量相同的情況下，第一階段投加低濃度H2O2（0.2%）能夠提高菲的去除效果。此外，加入H2O2預處理，同時將PS投加量減半，雖然菲的去除率有一定程度下降，但在污染物處理效果能夠滿足工程要求的前提下，可以大幅降低PS的投加量。

（3）對于土壤中的氯苯，PS投加量相同的情況下，H2O2-PS/Fe體系能夠有效提高氯苯的去除效果。在H2O2-PS/Fe/CA體系中，即使PS投加量減半，氯苯的去除率仍與PS/Fe/CA體系相當（基本完全去除），顯示了H2O2耦合體系的優越性，即能夠在過硫酸鹽投加量大幅降低的情況下，保證污染物處理效果，同時避免因投加高濃度PS帶來的二次污染。

（4）過氧化氫耦合鐵活化過硫酸鹽修復工藝能夠有效提高污染物去除效率，尤其對于檸檬酸螯合體系（H2O2-PS/Fe/CA體系），加入過氧化氫預處理后，即使過硫酸鹽濃度減半，仍然能夠有效去除有機污染物，顯示了該體系的“高效性”。

（5）過氧化氫耦合鐵活化過硫酸鹽工藝加檸檬酸為螯合劑（H2O2-PS/Fe/CA體系）即能夠在過硫酸鹽投加量大幅降低的情況下，保證污染物處理效果，同時避免因投加高濃度過硫酸鹽帶來的二次污染，顯示了該體系的“低風險性”。同時大幅降低過硫酸鹽的投加量，有利于降低修復成本，顯示了該體系的“經濟性”。