X射線衍射制冷劑水合物的結晶過程分析

李亞超，董 彬，阮春蕾，梁坤峰，丁 坤

(河南科技大學 車輛與交通工程學院，河南 洛陽 471003)

0 引言

制冷劑氣體水合物的平衡結晶溫度為5～15 ℃，且具有較大的相變潛熱，因此在蓄冷空調系統中，制冷劑水合物作為一種良好的潛熱蓄能介質，是新型蓄冷介質中的研究熱點。近年來，對于水合物的研究主要集中在降低誘導時間上，以便更高效地生成水合物[1-5]。文獻[6-7]認為：水合物生成率與誘導時間成反比，水合物生成率越大，誘導時間越短，越有利于水合物的形成，反之則抑制水合現象的發生。總結大量文獻中有關水合物合成過程中過冷度、平衡結晶溫度和誘導時間之間的關系后，發現結晶過程中得到的誘導時間數據極為發散，無法預測。且過冷度對結晶誘導時間的影響沒有明確的規律，誘導時間也是隨機分布的。此外，隨著過冷度的增大，平衡結晶溫度有整體增大的趨勢，說明較大的過冷度可以為水合物的合成提供較大的推動力[8-13]。

綜上所述，目前對于減少誘導時間后，是否還可以大量生成水合物的研究較少，而且在水合物生成過程中，隨著結晶過程的推進，溫度在不斷變化，這種變化對水合物生成量的影響，也沒有確切的結論。此外，水合物合成過程中，過冷度、平衡結晶溫度和誘導時間對水合物生成量的綜合影響研究也較少[14-18]。基于此，本文對一氟二氯乙烷(R141b)制冷劑氣體水合物樣品進行了X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)測試，運用氣體水合物結晶理論，結合制備樣品的反應溫度曲線與衍射圖譜，利用絕熱法得到了水合物的質量分數，分析了水合物結晶過程中水合物生成量的時間變化特性。同時，分析了水合物生成過程中平衡結晶溫度和最低溫度對水合物生成量的影響。

1 樣品的制備與檢測

水合物晶體制備主要有溶液攪拌、溫度采集和水浴降溫3個步驟。理論上，R141b與水反應生成制冷劑所需要的物質的量比例為1∶17，考慮到R141b的揮發性，本試驗按照m(R141b)∶m(水)=15∶25配制溶液，同時為加速反應，加入0.1 g的十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate,SDS)試劑。將配制好的制冷劑水溶液，在磁力攪拌器上常溫攪拌20 min后，將混合好的溶液倒入不銹鋼反應釜中(不銹鋼反應釜提前放入載冷劑中)， 進行水合物制備。 在水合物制備過程中， 當溫度達到所需要的溫度節點

圖1 低溫循環XRD測試系統

時，取出熱電偶，并將密封保存的反應釜快速放入冰箱內保存。

圖1為低溫循環XRD測試系統。測試前，先在低溫環境下將樣品研磨成細粉狀，然后放入低溫冷卻后的載玻片上，壓實。載玻片固定在冷卻腔和空氣隔離罩之間，以冷卻腔和隔離罩內的冷卻氮氣，維持水合物所需的低溫環境。之后，將載玻片插入X射線衍射儀的樣品臺，對樣品粉末進行X射線衍射測試[19-20]。每組樣品衍射10次，根據衍射結果計算水合物的相對含量(水合物的質量與總質量之比，下同)，最終結果取10次的平均值。經過多次試驗，發現重復性較好。

2 不同時間階段結晶表征

為了充分說明水合物生成過程的時間特性，取水合物結晶過程中的4個階段分別進行XRD衍射試驗：降溫階段、誘導階段、相變階段和相變后的降溫階段。當進行到需要測量的時間段時，停止試驗，將待測樣品放入-40 ℃環境中低溫保存。每階段試驗結束后取出的時間點記為：Tt、Ty、Tp和Tj。為了增加試驗的準確性，增加1組對比試驗，將磁力攪拌器攪拌均勻的溶液直接放入-40 ℃冰箱進行結晶，記為無誘導階段Tw。

2.1 降溫階段

將配好的溶液加入不銹鋼反應釜后，溫度開始急劇下降，當降溫階段結束時，迅速取出熱電偶，將反應釜放入冰箱中密封保存。取降溫階段具有普遍性的3組試驗進行分析，分別記為No.1、No.2和No.3。對制備好的晶體進行研磨衍射，降溫階段結束時水合物晶體XRD衍射結果見圖2。結果顯示：圖2中有Ih型冰與II型籠狀水合物兩種晶體的峰，根據波峰強度并利用絕熱法[21]計算得到水合物的相對含量分別為9.58%、13.54%和13.55%。圖3為降溫階段結束前溫度變化。由圖3可知：過冷溫度基本相同時，誘導時間越長，水合物的生成量越大；誘導時間基本相同時，如果過冷度相差不大，水合物的生成量變化也不大。因為水合物的合成過程中，首先是晶核的形成，降溫時間越長，成核就越多，越有利于水合物的合成。此外，在水合物合成過程中，最低溫度相差不大時，誘導時間對水合物的生成影響較大。實際應用中，不能單純地只為提高生產率，還應該考慮生成量。

圖2 降溫階段結束時水合物晶體XRD衍射圖譜

圖3 降溫階段結束前溫度變化

2.2 誘導階段

試驗開始后，當反應釜內的溫度達到平衡結晶溫度，即成核期結束時，迅速取出熱電偶，將反應釜放入冰箱中密封保存。保證3組試驗的最低溫度和平衡結晶溫度相同，以確保對比試驗的準確性。本次試驗主要研究誘導期結束后，不同誘導時間對水合物生成量的影響。取誘導階段具有普遍性的3組試驗進行分析，分別為No.4、No.5和No.6。圖4為誘導階段結束前溫度變化。由圖4可知：3組試驗誘導期降溫趨勢一致，誘導時間分別為280 s、540 s和730 s。利用XRD衍射試驗的結果，對數據處理后，得到水合物相對含量的均值分別為11.31%、20.77%和29.25%。結果表明：過冷度和平衡結晶溫度相同時，水合物結晶過程中誘導時間會在很大程度上影響水合物的生成，且誘導時間越長，最終水合物的相對含量越高。從某種程度上講，誘導時間是判斷氣體水合物結晶速度的有效標準之一[22]。誘導時間較短時，雖然水合物可以快速地生成，但水合物的生成量并不大，進一步說明僅僅單純地降低誘導時間，并不會增加水合物的生成量，該結果與文獻[23-29]一致。

2.3 相變階段

試驗開始后，當結晶期結束時，迅速取出熱電偶，將反應釜放入冰箱中密封保存。取相變階段具有普遍性的3組試驗進行分析，分別為No.7、No.8和No.9，討論制備過程中最低溫度相同且相變階段結束時，誘導時間和平衡結晶溫度對水合物生成量的影響。圖5為相變階段結束前溫度變化。由圖5可知：結合衍射圖譜，計算得到水合物相對含量分別為17.18%、32.05%和24.61%，說明平衡結晶溫度和誘導時間均會影響水合物的生成量，誘導時間越長、平衡結晶溫度越高，水合物的生成量越多。對比No.7和No.9的試驗結果發現：即使平衡結晶溫度較高，但當誘導時間相差過大時，誘導時間對水合物生成量的影響占主導地位。對比該試驗的No.7和No.8發現：誘導時間相差不大時，平衡結晶溫度對水合物生成量的影響占主導地位，平衡結晶溫度越高，水合物生成量越大。在實際應用中，要綜合考慮平衡結晶溫度和誘導時間的影響，使水合物生成量達到最大。

圖4 誘導階段結束前溫度變化

圖5 相變階段結束前溫度變化

2.4 結晶結束

當水合物結晶過程結束時，迅速取出熱電偶，將反應釜放入冰箱中密封保存。取結晶結束后具有普遍性的3組試驗進行分析，分別記為No.10、No.11和No.12，主要討論結晶結束后，結晶過程中最低溫度和平衡結晶溫度均相同時，誘導時間對水合物生成量的影響。圖6為結晶過程溫度變化。由圖6可知：誘導期降溫趨勢均一致，最低溫度為0.6 ℃，平衡結晶溫度均在6.3 ℃左右。結合水合物晶體XRD衍射結果，得到水合物相對含量的平均值分別為7.34%、20.64%和24.75%，最低溫度和平衡結晶溫度基本相同時，誘導時間越長，水合物相對含量越高。又一次說明誘導時間對水合物生成量的重要性。

同時，為了對比完全結晶后不同平衡結晶溫度的影響，增加一次對比試驗，不同平衡結晶溫度時水合物生成量分別為17.72%、26.64%和37.22%，最大可增加12.47%的生成量。對比試驗中的平衡結晶溫度均比圖6中的溫度大1 ℃以上，誘導時間低于圖6中所示的誘導時間。結果表明：當平衡結晶溫度相差較大時(大于1 ℃)，平衡結晶溫度越高，即使誘導時間相對較短，水合物的相對含量也比較高。且當平衡結晶溫度相差大于1.5 ℃時，即使誘導時間相差超過10 min，平衡結晶溫度的影響也占主導地位。

為了進一步說明最低溫度、誘導時間和平衡結晶溫度對水合物生成量的綜合作用，取最低溫度、誘導時間和平衡結晶溫度均不相同的3組試驗，分別為No.13、No.14和No.15。圖7為這3組試驗的溫度曲線。由圖7可知：3組試驗最低溫度和平衡結晶溫度依次降低，誘導時間逐漸增長。經計算得對應溫度曲線下的水合物相對含量是降低的，分別為28.64%、26.84%和24.75%。結果再一次說明，在平衡結晶溫度相差較大時，平衡結晶溫度對水合物生成的影響占主導地位。

圖6 結晶過程溫度變化

圖7 相變及最低溫度不同時結晶過程溫度變化

2.5 水合物結晶過程時間特性綜合分析

為了充分說明水合物結晶的時間特性，通過兩組試驗探討結晶過程中水合物相對含量與結晶時間變化的關系，比較誘導時間對水合物整個結晶過程的影響。結晶過程各階段溫度變化如圖8所示。由圖8可知：直接將攪拌后的制冷劑水溶液放入-40 ℃低溫保存后，也會有少量水合物的生成。直接低溫儲存略小于緩慢降溫過程，降溫階段剛結束時再放入冰箱，由于降溫過程為成核提供了一定的條件，放入冰箱后雖破壞了后續的成核和結晶環境，且低溫會破壞晶核分布的均勻性，但仍在一定程度上促進了水合物的生成。誘導階段結束后，水合物的相對含量有明顯增長趨勢，這是因為在誘導期內形成了大量且穩定的晶核。水合物結晶形成的最佳段為相變階段，該時間段水合物生成量最大，因為相變階段為水合物的快速及穩定生長提供了良好環境。誘導期結束，直接放入冰箱后，低溫會打破晶核的分布狀態。相變階段結束后，隨著溫度的降低，水合物會進一步生成，但生成量較少。即使改變試驗過程中的誘導時間、過冷度和平衡結晶溫度中的任何一個或多個，水合物生成量的試驗結果均滿足以上規律。不同誘導時間下各階段水合物相對含量如圖9所示。由圖9可知：誘導時間較長時，水合物相對含量明顯比誘導時間短時高，再一次說明誘導時間越長越有利于水合物的大量生成。誘導時間越長，各段水合物生成率均越大，說明誘導時間對后續水合物結晶起著至關重要的作用。

圖8 結晶過程各階段溫度變化

圖9 不同誘導時間下各階段水合物相對含量

3 結論

(1)誘導時間和最低溫度基本相同，平衡結晶溫度較高時，水合物的相對含量較高，水合物生成量最大可增加12.47%。

(2)平衡結晶溫度和誘導時間不同時，誘導時間對水合物相對含量的影響較大。

(3)在平衡結晶溫度和最低溫度基本相同時，誘導時間從500 s和800 s增加到1 250 s時，水合物相對含量分別從7.34%和20.64%增加到24.75%。

(4)分析氣體水合物生成過程中的時間特性可知，整個結晶過程均有水合物的生成，且每階段的水合物生成量均大于誘導時間較短時的生成量，其中相變階段生成量最大。雖然誘導時間、過冷度和平衡結晶溫度均會對水合物的生成量產生影響，但是水合物結晶過程中每階段生成量的變化趨勢一致。