離子液體輔助制備多孔蠕蟲Au及催化性能

李添錦， 姚開(kāi)勝， 尚清毅， 王 楠， 張 軍

(1.河南科技大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023； 2.洛陽(yáng)市質(zhì)量計(jì)量檢驗(yàn)測(cè)試中心，河南 洛陽(yáng) 471000)

0 引言

納米Au具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，在催化[1-3]、生物傳感[4]和光熱診斷[5-6]等領(lǐng)域中都有著廣泛的應(yīng)用，因此備受關(guān)注。Au的物理和化學(xué)性質(zhì)與其形貌、尺寸和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，鑒于此，研究者致力于開(kāi)發(fā)不同的方法，制備出具有不同形貌和結(jié)構(gòu)的Au納米材料。例如，文獻(xiàn)[7]利用兩相合成法制備了熱穩(wěn)定性高的Au納米粒子，文獻(xiàn)[8]利用晶種生長(zhǎng)法制備了Au納米棒。其他形貌各異的Au納米結(jié)構(gòu)也被成功制備出來(lái)，如納米花[9]、納米線[10]、納米樹枝[11]、介孔Au納米球[12]和多孔多殼Au[13]。然而，這些合成方法有的使用了有機(jī)溶劑，有的采用了晶種，導(dǎo)致環(huán)境污染或試驗(yàn)步驟繁瑣。

離子液體(ionic liquids, ILs)是一種潛在的綠色反應(yīng)介質(zhì)，具有熔點(diǎn)低、導(dǎo)電性高、化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性高、對(duì)無(wú)機(jī)物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)有較好的溶解能力等優(yōu)點(diǎn)，因而在納米材料的制備和應(yīng)用方面受到極大的關(guān)注[14-15]。例如，文獻(xiàn)[16]對(duì)官能化的離子液體進(jìn)行了研究，在水溶液中，氯化1-羧甲基-3-甲基咪唑([CMmim]Cl)、氯化1-羥乙基-3-甲基咪唑([HEmim]Cl)和氯化1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑([APmim]Cl)的調(diào)控作用下，分別制備出納米片構(gòu)建的Au花、納米棒組建的Au花和Au納米海膽，其在表面增強(qiáng)拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering， SERS)試驗(yàn)中表現(xiàn)出形貌依賴性的增強(qiáng)反響。文獻(xiàn)[17]在離子液體[HEmim]Cl輔助下，采用水合肼還原劑在水溶液中快速(5 min)制備出3D多孔Au網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

基于此，本文采用四丙基銨甘氨酸鹽([N3333][Gly])離子液體，以氯金酸為前驅(qū)體，L-抗壞血酸為還原劑，室溫條件下，在水溶液中制備出由Au納米粒子組裝的多孔蠕蟲Au納米材料。并對(duì)所制備的多孔蠕蟲Au的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析，研究了多孔蠕蟲Au對(duì)硝基芳烴還原和染料降解的催化性能。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

主要試劑：氯金酸(HAuCl4，分析純)、無(wú)水乙醇(C2H5OH，體積分?jǐn)?shù)99%)，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；L-抗壞血酸(ascorbic acid AA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%)、硼氫化鈉(NaBH4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、甘氨酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、甲醇(CH3OH，體積分?jǐn)?shù)99%),購(gòu)于阿拉丁生化科技股份公司；對(duì)硝基苯乙腈(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、亞甲基藍(lán)(methylene blue, MB，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.5%)、剛果紅(Congo red, CR)，乙腈(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%)，購(gòu)于西隴科學(xué)股份有限公司；四丙基氫氧化銨([N3333][OH]，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)，購(gòu)于上海成捷化學(xué)有限公司。

主要儀器：H1650-醫(yī)用離心機(jī)(湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司);掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM， JEOL JSM-6390LV);透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM JEOL 2100，200 kV);X-射線衍射儀(X-ray diffractometer，XRD， Bruker D8 Advance);TU-1900雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-vis，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)。

1.2 四丙基氨甘氨酸鹽離子液體的制備

在室溫、溫和攪拌條件下，將72 mL濃度為1.234 1 mol/L的[N3333][OH]溶液滴加至略微過(guò)量的甘氨酸水溶液中，旋蒸除去溶劑水。在室溫下冷卻后，加入30 mL混合溶劑(V乙腈∶V甲醇=7∶3)，攪拌，過(guò)量的甘氨酸從溶液中析出，用砂芯漏斗過(guò)濾、分離出甘氨酸。并通過(guò)循環(huán)水真空泵反復(fù)抽濾，至濾液中不再有甘氨酸晶體析出，停止抽濾。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸去溶劑，所得產(chǎn)品在P2O5存在下在真空干燥箱中干燥48 h，可得24.61 g離子液體[N3333][Gly],產(chǎn)率為98.1%。

1.3 多孔蠕蟲Au的制備

多孔蠕蟲Au采用與文獻(xiàn)[18]相似的方法制備。具體過(guò)程如下：首先，用蒸餾水配制500 mmol/L的[N3333][Gly]水溶液，將1 mL(500 mmol/L)[N3333][Gly]水溶液加入到10 mL的圓底燒瓶中。接著，加入103 μL(48.42 mmol/L)HAuCl4水溶液和3.897 mL去離子水，使溶液總體積為5 mL，最終溶液中[N3333][Gly]和HAuCl4的濃度分別為100 mmol/L和1 mmol/L。然后，快速加入100 μL(100 mmol/L)新配制的L-抗壞血酸水溶液,輕輕搖晃混合均勻后，室溫下靜置10 h，將所得產(chǎn)物在10 000 r/min轉(zhuǎn)速下用無(wú)水乙醇反復(fù)離心洗滌，即得多孔蠕蟲Au。

1.4 多孔蠕蟲Au催化還原對(duì)硝基苯乙腈

首先，把1.5×10-4mmol對(duì)硝基苯乙腈分散到0.357 mL的水中；然后，加入到3 mL比色皿中，加入1.993 mL水，0.5 mL(0.985 g/L)催化劑分散均勻的水溶液；最后，快速加入0.15 mL(100 mmol/L)新配制的NaBH4水溶液。最終反應(yīng)體系中對(duì)硝基苯乙腈和NaBH4的濃度分別為0.05 mmol/L和5 mmol/L。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程借助UV-vis對(duì)對(duì)硝基苯乙腈水溶液在波長(zhǎng)為200～500 nm的特征吸收峰進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

1.5 多孔蠕蟲Au催化降解染料

多孔蠕蟲Au催化降解MB和CR的試驗(yàn)過(guò)程與對(duì)對(duì)硝基苯乙腈的還原試驗(yàn)相似。采用UV-vis對(duì)MB和CR水溶液分別在波長(zhǎng)為450～800 nm和350～600 nm的特征吸收峰進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

2 結(jié)果與討論

圖1和圖2為多孔蠕蟲Au不同放大倍數(shù)的SEM圖。從低放大倍數(shù)的圖1可知：產(chǎn)物呈蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，表面粗糙，長(zhǎng)度為0.3～0.6 μm，寬度為100～150 nm。從高放大倍數(shù)的圖2可知：蠕蟲狀結(jié)構(gòu)是由粒徑為6～12 nm的Au納米粒子組裝而成。Au納米粒子組裝成蠕蟲狀結(jié)構(gòu)過(guò)程中，納米粒子間存在大量間隙和孔道，使得蠕蟲Au擁有較大的比表面積，進(jìn)而擁有更多的催化活性位點(diǎn)。圖3是多孔蠕蟲Au納米粒子的TEM圖。從圖3中可以清晰地觀察到該結(jié)構(gòu)中存在孔狀結(jié)構(gòu)，與SEM圖中的結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)。圖4為多孔蠕蟲Au的XRD圖譜。從圖4中可以看出：Au納米粒子主要有5個(gè)特征峰，分別位于 38.2°，44.4°，64.7°，77.7°和81.8°處，分別對(duì)應(yīng)面心立方Au的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。沒(méi)有其他雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明多孔蠕蟲Au結(jié)晶度好、純度高。

3 多孔蠕蟲Au催化還原對(duì)硝基苯乙腈

采用NaBH4為還原劑，考察了多孔蠕蟲Au對(duì)對(duì)硝基苯乙腈的催化活性。圖5a為多孔蠕蟲Au催化還原對(duì)硝基苯乙腈時(shí)，UV-vis光譜隨時(shí)間的變化圖。由圖5a可知：對(duì)硝基苯乙腈的特征吸收峰在268 nm，加入NaBH4后，其吸收峰強(qiáng)度隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸降低，同時(shí)在227 nm出現(xiàn)的新吸收峰強(qiáng)度逐漸增加。反應(yīng)約在2.5 min內(nèi)完成，生成新的產(chǎn)物對(duì)氨基苯乙腈。由于反應(yīng)過(guò)程中對(duì)硝基苯乙腈的濃度為0.05 mmol/L，NaBH4的濃度為5 mmol/L，它們的溶液體積相同，故NaBH4的物質(zhì)的量是對(duì)硝基苯乙腈的100倍。由于NaBH4的物質(zhì)的量遠(yuǎn)高于對(duì)硝基苯乙腈，反應(yīng)基本維持恒定。根據(jù)文獻(xiàn)[19]和文獻(xiàn)[20]可知：反應(yīng)符合類一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。以-ln (A/A0)對(duì)反應(yīng)時(shí)間t作圖，擬合得到一條直線，如圖5b所示。根據(jù)公式-ln (A/A0) =kt計(jì)算出直線的斜率k(公式中A和A0分別代表t時(shí)和初始的吸光度)，即反應(yīng)速率常數(shù)k為0.024 s-1。樣品表面的多孔結(jié)構(gòu)為催化反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，因此對(duì)對(duì)硝基芳烴還原有較好的催化性能。

圖1 多孔蠕蟲Au的低倍SEM圖 圖2 多孔蠕蟲Au的高倍SEM圖

圖3 多孔蠕蟲Au的TEM圖 圖4 多孔蠕蟲Au的XRD圖譜

(a) UV-vis光譜隨時(shí)間的變化 (b) -ln (A/A0)對(duì)時(shí)間t的擬合曲線

4 多孔蠕蟲Au催化降解染料

圖6a為多孔蠕蟲Au催化降解MB時(shí)，UV-vis光譜隨時(shí)間的變化。由圖6a可知：MB在664 nm處具有強(qiáng)特征吸收峰。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在664 nm處的吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，表明MB逐漸降解，反應(yīng)在11 min內(nèi)完成，溶液顏色由藍(lán)色變?yōu)闊o(wú)色。與多孔蠕蟲Au相同物質(zhì)的量的三維多孔Au催化降解3 mL MB(0.02 mmol/L)，反應(yīng)需要8 min[15]。而本文MB的物質(zhì)的量是文獻(xiàn)[15]的2.5倍，降解時(shí)間僅僅是文獻(xiàn)[15]的1.375倍，表明多孔蠕蟲Au具有更好的催化活性。圖6b是MB降解試驗(yàn)中-ln (A/A0)對(duì)反應(yīng)時(shí)間t的擬合曲線(公式中A和A0分別代表t時(shí)和初始的吸光度)。相似地，求出該反應(yīng)速率常數(shù)k為0.008 6 s-1。

(a) UV-vis光譜隨時(shí)間的變化(b) -ln (A/A0)對(duì)時(shí)間的擬合曲線

剛果紅是一種陰離子有機(jī)染料，含有偶氮結(jié)構(gòu)，在降解過(guò)程中需要打開(kāi)雙鍵結(jié)構(gòu)，因此比一般的有機(jī)染料降解過(guò)程更加復(fù)雜[18]。圖7a為多孔蠕蟲Au催化降解CR時(shí)，UV-vis光譜隨時(shí)間的變化。由圖7a可知：CR在498 nm處有一特征吸收峰，隨著降解過(guò)程的進(jìn)行，其強(qiáng)度逐漸下降，約在15 min時(shí)，反應(yīng)完成。圖7b是CR降解試驗(yàn)中-ln (A/A0)對(duì)時(shí)間t的擬合曲線(公式中A和A0分別代表t時(shí)和初始的吸光度)。相似地，計(jì)算出其反應(yīng)速率常數(shù)k為0.004 2 s-1。

(a) UV-vis光譜隨時(shí)間的變化(b) -ln (A/A0)對(duì)時(shí)間的擬合曲線

5 結(jié)論

在離子液體[N3333][Gly]的調(diào)控作用下，在室溫水溶液中一步合成多孔蠕蟲Au納米材料。離子液體對(duì)多孔蠕蟲狀結(jié)構(gòu)的形成起到了關(guān)鍵作用。同時(shí)制備的樣品形貌均一，結(jié)晶度好，純度高。多孔蠕蟲Au在硝基芳烴還原和染料降解試驗(yàn)中均表現(xiàn)出較高的催化活性。