乙二醇的生產(chǎn)工藝技術研究

江天誥

(廣東海洋大學化學與環(huán)境學院，廣東 湛江 524088)

引 言

乙二醇是一種有著廣泛用途的基礎有機化工原料，可用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂、聚酯纖維、化妝品、非離子表面活性劑，以及增塑劑、吸濕劑、防凍劑、潤滑劑等功能添加劑[1]。此外，乙二醇還可以直接在染料、油墨等產(chǎn)品中用作溶劑，以及作為玻璃紙、纖維和皮革等產(chǎn)品的潤滑劑。可見，乙二醇在工業(yè)生產(chǎn)上具有廣泛用途和較大需求，這使得其生產(chǎn)工藝技術日益受到關注[2-3]。

1 煤化工路線生產(chǎn)乙二醇的工藝技術

該工藝技術是以煤作為原料經(jīng)合成氣制備乙二醇的工藝生產(chǎn)路線，具體又分為直接合成和間接合成兩種方法。

1.1 直接合成法

直接合成法是利用煤經(jīng)氣化制取CO和H2合成氣，然后在催化劑作用下由合成氣經(jīng)一步反應直接制得乙二醇，其反應方程式如式(1)。

(1)

該反應的過程較為簡單，具有較高的原子利用率。但是這個反應需要在高溫和高壓的條件下進行，而且需要使用昂貴的催化劑，并且反應的副產(chǎn)物較多且分離較為困難，所制備得到的乙二醇的純度往往不夠理想。目前，對于這個工藝方法的研究主要集中在開發(fā)新型的高效催化劑，一方面通過高效催化劑的開發(fā)來降低反應所需要的溫度和壓力，另一方面也通過高效催化劑來提高乙二醇的選擇性，降低反應過程中副反應的發(fā)生。

1.2 間接合成法

間接合成法是由CO和H2合成氣經(jīng)過中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，再合成得到乙二醇。根據(jù)所選中間產(chǎn)物的不同，該方法又主要分為甲醛羰化法、甲醛縮合法、甲醛氫甲酰化法和草酸酯合成法。

1.2.1 甲醛羰化法生產(chǎn)乙二醇

甲醛羰化法是先由CO和H2合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇，再經(jīng)過甲醇脫氫轉(zhuǎn)化為甲醛。接著由甲醛與CO、H2在催化劑作用下生成羥基乙酸，羥基乙酸再與甲醇發(fā)生酯化反應生成乙醇酸甲酯，最后由乙醇酸甲酯加氫得到乙二醇。主要反應方程式如式(2)～式(4)。

(2)

(3)

(4)

1.2.2 甲醛縮合法生產(chǎn)乙二醇

甲醛縮合法先是通過甲醛自身發(fā)生縮聚反應生成羥基乙醛，羥基乙醛再經(jīng)過一步加氫反應制得乙二醇，其反應方程式如式(5)～式(6)。

(5)

(6)

甲醛氫甲酰化法與甲醛縮合法生產(chǎn)乙二醇均是先由甲醛轉(zhuǎn)化為羥基乙醛，再由羥基乙醛經(jīng)過一步加氫反應制得乙二醇，不同的是甲醛氫甲酰化是由甲醛與CO、H2在催化劑的作用下反應生成乙醇醛，其反應方程式如式(7)。

HCHO+CO+H2→HOCH2CHO

(7)

1.2.3 草酸酯合成法生產(chǎn)乙二醇

草酸酯合成法所使用的原料主要有醇類、一氧化氮、一氧化碳和氫氣。先由醇類與一氧化氮和氧氣反應生成亞硝酸酯(RONO)。再在催化劑的作用下由一氧化碳與亞硝酸酯反應生成草酸二酯(ROOCCOOR)。最后，草酸二酯經(jīng)催化加氫反應制備得到乙二醇。主要反應方程式如式(8)～式(10)。

(8)

(9)

(10)

從整個反應方程式來看，反應中并不實際消耗醇類和一氧化氮，而只消耗一氧化碳、氫氣和氧氣而得到乙二醇，總反應方程式如下式(11)。

2CO+1/2O2+4H2→HOCH2CH2OH+ H2O

(11)

與直接合成法相比，間接合成法先將CO和H2合成氣轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物，再通過中間產(chǎn)物反應來制備得到乙二醇，這一系列反應過程通常能夠在相對溫和的條件下進行，并且反應具有較高的選擇性，得到乙二醇產(chǎn)品純度也比較高。

2 石油化工路線生產(chǎn)乙二醇的工藝技術

該路線主要以石油化工產(chǎn)品乙烯的制品環(huán)氧乙烷或碳酸乙烯酯作為原料，因而該工藝又分為環(huán)氧乙烷水合法和碳酸乙烯酯催化法。

2.1 環(huán)氧乙烷水合法生產(chǎn)乙二醇

環(huán)氧乙烷水合法是由環(huán)氧乙烷在一定的反應條件下與水反應生成乙二醇，其反應方程式如式(12)。

(12)

該工藝方法按照反應條件的不同又分為直接水合法和催化水合法兩種，其中,直接水合法通常是在190 ℃～200 ℃、2.23 MPa的條件下反應，所得產(chǎn)物中除了乙二醇外，還有二乙二醇、三乙二醇等副產(chǎn)物，需要進行分離提純來得到乙二醇。催化水合法則是在催化劑作用下發(fā)生反應，目前常用催化劑種類有堿金屬、堿土金屬的鹽、有機胺等均相催化劑，以及陰離子交換樹脂、負載型金屬氧化物、有機硅烷季按鹽等非均相催化劑。

2.2 碳酸乙烯酯催化法生產(chǎn)乙二醇

碳酸乙烯酯催化法同樣是以環(huán)氧乙烷作為原料，不同的是先由環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應生成碳酸乙烯酯，再由碳酸乙烯酯水解得到乙二醇，其反應方程式如式(13)～式(14)。

(13)

(14)

該工藝方法既可以使環(huán)氧乙烷與CO2、水在反應器內(nèi)經(jīng)碳酸乙烯酯中間體來一步生成乙二醇；也可以先由環(huán)氧乙烷與CO2反應，再分離出來碳酸乙烯酯進行水解反應，經(jīng)兩步制得乙二醇。

3 生物質(zhì)路線生產(chǎn)乙二醇的工藝技術

非石化工藝制備乙二醇所使用的原料主要是生物甘油、生物糖醇以及植物纖維等生物質(zhì)材料，這種方法被稱為生物質(zhì)路線生產(chǎn)工藝。其中以使用植物纖維在水熱條件下催化氫解制備乙二醇的研究較多，這種方法具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，是生物質(zhì)路線中具有很大潛力的乙二醇生產(chǎn)方法。通過植物纖維生產(chǎn)乙二醇的反應機理相對復雜，首先是在催化劑的作用下，使纖維素水解產(chǎn)物分子中C-C鍵斷裂生成乙醇醛；接著是乙醇醛在催化劑的作用下加氫生成乙二醇。生物質(zhì)工藝路線生產(chǎn)乙二醇通常不需要大量消耗氧氣，也不會大量產(chǎn)生廢水、廢氣的排放，屬于環(huán)境友好可持續(xù)的綠色技術。

4 不同生產(chǎn)路線工藝技術優(yōu)缺點比較

如表1所示，煤化工路線和石油化工路線仍是目前工業(yè)上廣泛使用的生產(chǎn)技術。同時，利用生物質(zhì)生產(chǎn)乙二醇作為一種具有良好發(fā)展前景的綠色工藝路線，已經(jīng)成為開發(fā)非石化法乙二醇生產(chǎn)技術的一個熱點，并將在未來決定著乙二醇的工業(yè)發(fā)展前景與方向。

表1 乙二醇各種生產(chǎn)路線工藝技術優(yōu)缺點