塑料中溴系阻燃劑檢測(cè)方法的研究進(jìn)展

李曉增，鄭煜，葉元堅(jiān)，馮海琴，林穗濤，蔡錦安

（廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院，廣東廣州 511447）

阻燃劑有多種類型，按所含阻燃元素可分為鹵系、磷系、氮系、磷-鹵系、磷-氮系等。鹵系阻燃劑阻燃效果好，效率高。其中，溴系阻燃劑性價(jià)比高，阻燃能力強(qiáng)，對(duì)阻燃基材性能影響小，適用面廣泛。因此，在鹵素阻燃劑當(dāng)中，溴系阻燃劑應(yīng)用最為廣泛。溴系阻燃劑可以捕獲自由基，終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而達(dá)到阻燃的效果[1]。

溴系阻燃劑的最大問(wèn)題在于其環(huán)境污染性。研究顯示溴系阻燃劑存在于各種媒介，包括房屋灰塵；動(dòng)物毒理學(xué)研究顯示，溴系阻燃劑只在高劑量下才會(huì)產(chǎn)生影響，它們的使用仍然存在爭(zhēng)議[2]。例如，多溴聯(lián)苯醚類化合物作為典型的溴系阻燃劑存在難降解性、脂溶性和生物累積性，逐漸被立法控制[3]。研究溴系阻燃劑分析方法，對(duì)研究溴系阻燃劑的環(huán)境污染性有重大意義。國(guó)內(nèi)塑料制品中常見(jiàn)溴系阻燃劑有十溴二苯乙烷、溴化環(huán)氧樹(shù)脂、溴化聚苯乙烯、十溴二苯醚、四溴雙酚A、八溴醚等。當(dāng)前對(duì)這些溴系阻燃劑的檢測(cè)方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜法、液相色譜-質(zhì)譜法、氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器法等。

1 常見(jiàn)溴系阻燃劑及其檢測(cè)方法

1.1 十溴二苯醚（Decabromodiphenyl Oxide，DBDPO）

十溴二苯醚是一種高效廣譜阻燃劑，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、纖維等材料。2017年2月REACH法規(guī)正式新增對(duì)十溴二苯醚限制條款，要求物質(zhì)、混合物及物品中十溴二苯醚的含量小于0.1%[4]。這一決定是基于對(duì)十溴二苯醚的持久性、生物累積性、毒性難以預(yù)計(jì)，需采取進(jìn)一步措施來(lái)降低其對(duì)環(huán)境造成長(zhǎng)遠(yuǎn)影響的風(fēng)險(xiǎn)[5]。

范紅偉等[6]建立了以索氏提取和超聲萃取前處理方式，氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用法測(cè)定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）木塑材料中十溴二苯醚（DecaBDE）的分析方法。超聲萃取法具有操作簡(jiǎn)單、溶劑用量少和省時(shí)的特點(diǎn)，可以較好地應(yīng)用于木塑材料中十溴二苯醚檢測(cè)。湯冬梅等[7]以甲苯作為萃取溶劑，采用超聲萃取-GC/MS法測(cè)定電子電氣產(chǎn)品中十溴二苯醚和四種鄰苯二甲酸酯。

Abdallah，M.A.-E 等[8]建立了一種快速萃取清洗測(cè)定各種塑料和紡織品中溴系阻燃劑的方法。優(yōu)化后的方法采用二氯甲烷中的渦流和超聲波消解，然后進(jìn)行硫酸凈化，測(cè)定目標(biāo)化合物。采用氣相色譜-質(zhì)譜法和液相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定多溴聯(lián)苯醚。清潔的提取物提供了低噪音水平，導(dǎo)致低限量的定量。該方法成功地應(yīng)用于進(jìn)入廢物流的實(shí)際消費(fèi)產(chǎn)品中，與傳統(tǒng)方法相比，具有分析時(shí)間短、溶劑消耗少、樣品污染少、樣品處理量高等優(yōu)點(diǎn)。

1.2 十溴二苯乙烷（1，2-Bis（2，3，4，5，6-pentabromophenyl）ethane，DBDPE）

十溴二苯乙烷作為一種新型溴系阻燃劑，其阻燃性能與DBDPO 基本一致，而且工業(yè)化成本和DBDPO 相當(dāng)，是DBDPO最為理想的替代品，被廣泛應(yīng)用于高聚物合成材料、塑料、纖維、樹(shù)脂等。DBDPE 的廣泛使用所帶來(lái)的環(huán)境污染與毒性效應(yīng)也備受關(guān)注[9]。

針對(duì)DBDPE相對(duì)分子質(zhì)量大、沸點(diǎn)高、難溶解等特點(diǎn)，周旭平等[10]建立了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定橡膠和塑料制品中十溴二苯乙烷（DBDPE）的方法。以甲苯為提取溶劑，分離凈化，采用氣相色譜-質(zhì)譜法（GC/MS）檢測(cè)，解決了橡膠與塑料制品中DBDPE 提取與分析條件等難題，建立了適用于塑料和橡膠制品中DBDPE 的測(cè)定方法。

1.3 溴化環(huán)氧樹(shù)脂（Brominated epoxy resin，BEO）與溴化聚苯乙烯（Brominated polystyrene，BPS）

溴化環(huán)氧樹(shù)脂具有較高的熔體流速和良好的阻燃效率以及優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，目前，其已成為十溴二苯醚的重要替代品[11]。溴化聚苯乙烯的發(fā)展與溴化環(huán)氧樹(shù)脂相類似，也是近年發(fā)展較快的一個(gè)阻燃劑品種。溴化聚苯乙烯具有分子量大，熱穩(wěn)定性高，與高聚物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，且燃燒不產(chǎn)生二噁英等致癌物質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于工程塑料、熱塑性塑料等。

1.4 四溴雙酚A（Tetrabromobisphenol A）

四溴雙酚A 多用于環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚苯乙烯、SAN 樹(shù)脂及 ABS 樹(shù)脂等。2017 年，四溴雙酚 A 列入世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的2A類致癌物清單中[12]。四溴雙酚A為反應(yīng)型溴代阻燃劑，具有優(yōu)良的阻燃效果，因此在世界范圍內(nèi)仍被大量生產(chǎn)、使用。

盧任杰等[13]建立了超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（UPLC-MS-MS）測(cè)定塑料包裝材料中四溴雙酚A 的含量，簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確度高，可為塑料包裝材料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測(cè)提供檢測(cè)方法。

Martin R. L. 等[14]采用液體萃取表面分析質(zhì)譜法，快速、簡(jiǎn)單、有效地從塑料電子廢物中原位檢測(cè)四溴雙酚A。進(jìn)行串聯(lián)質(zhì)譜分析可從復(fù)雜的基質(zhì)中識(shí)別化合物，消除了在分析之前進(jìn)行樣品清理或分離技術(shù)的必要性。因此，該技術(shù)可用于檢測(cè)多溴二苯醚或監(jiān)測(cè)聚合物中的其他組分。

1.5 八溴醚（TetraBromoBisphenol A（2，3-Dibromopropyl）ether，BDDP）

八溴醚是四溴雙酚A深加工的主要產(chǎn)品，其阻燃效果更好。八溴醚作為添加型阻燃劑，是一種高效阻燃劑，有極好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，主要用于聚丙烯、聚丙乙烯、聚丙乙烯樹(shù)脂、聚氯乙烯樹(shù)脂中。

馬哲等[15]建立了一種歸一化法測(cè)定常用阻燃劑八溴醚純度的高效液相色譜方法。與傳統(tǒng)的初熔點(diǎn)純度測(cè)試法比較，可實(shí)現(xiàn)純度的準(zhǔn)確定量分析。

2 總結(jié)

隨著阻燃劑在塑料中的廣泛應(yīng)用，塑料中阻燃劑對(duì)環(huán)境的危害性逐漸引起大眾關(guān)注。因此，建立高選擇性、高靈敏度的分析方法十分必要。近年來(lái)通過(guò)利用與不同超聲輔助萃取、微波輔助萃取等新的高效前處理技術(shù)相結(jié)合，利用氣相色譜-質(zhì)譜法、液相色譜-質(zhì)譜法、氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器法等技術(shù)檢測(cè)阻燃劑的研究取得了很大的進(jìn)步。