T-history外推法求解溫度高于90 ℃相變材料的熱物性研究

馬 超，冀志江，王 靜，王永超，解 帥，吳 渝，趙聰慧

(1. 中國建筑材料科學研究總院有限公司 綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024;2. 阜平縣職業技術教育中心，河北 保定 073200)

0 引 言

相變材料能夠在近似恒溫的條件下吸收、儲存和釋放大量的熱能，因此廣泛用于建筑供暖、太陽能熱利用、移動儲熱等領域，回收利用余廢熱、提高新能源利用率[1]。而相變材料的熱物性對其篩選與應用有著重要意義，通常采用示差掃描量熱法（DSC）和參比溫度法（T-history法）[2]進行熱物性的測試，但前者由于測試樣品較小（1～10 mg），很難反映大塊樣品的真實相變現象[3]，后者測試樣品為克量級，更接近于實際相變過程，操作簡單易觀察，可以滿足工程上的精度需求。但T-history法受水和無水乙醇的沸點溫度影響，目前測試最高溫度為89.9 ℃[2]，因此原始的T-history法在測試相變溫度低于90 ℃的相變材料的熱物性時具有優勢。

Guenther等[4]分別用DSC和T-history法測試鹽水合物的熱物性，驗證了T-history法的有效性。T-history法由張寅平[2]提出，之后許多研究者在此基礎上進行了改進，提高了其計算精度。切線法[3]和曲線極值法[5]用于尋找相變點，使得相變點具有實際物理意義。T-history曲線實際上是在較小的固定時間間隔下測得該時刻對應的材料溫度，本質上為一組離散點，并不是實際的曲線，采用三次樣條插值擬合求拐點，相變點更接近于真實值。引入相變階段的顯熱部分[5]和熱遲滯現象[6]，計算的潛熱值更準確。

T-history法測試時，常用純水作為參考材料測試相變溫度位于5～90 ℃的相變材料的熱物性，如部分水合鹽、石蠟、脂肪酸等[3,5]，采用無水乙醇[4]測試相變溫度低于5 ℃的相變材料的熱物性，而對于高于90 ℃的相變材料，純水作為參考物質便會受到限制。針對這個缺點，Gunasekara等[7]將與材料等體積的銅棒作為參考材料，拓寬了T-history法的測試范圍，并對赤蘚糖醇和木糖醇的熱物性進行了計算，但測試結果偏小，且固定了待測材料的體積，與水相比，可操作性較差。

本文在已有研究的基礎上，進一步改進T-history法，以純水作為參考物質，通過外推法獲得純水在90 ℃以上的降溫曲線，使其能夠測試高于90 ℃的相變材料的熱物性，并以中溫相變材料赤蘚糖醇為例進行了實驗驗證，為測試高于90 ℃的相變材料的熱物性提供了方法。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

赤蘚糖醇，江蘇古貝生物科技有限公司，純度：>99.9%，未進行進一步處理；純水，自制。

1.2 實驗設備

無紙記錄儀，中儀華世儀器儀表有限公司；Pt100熱電阻溫度傳感器，上海儀器儀表有限公司；DF-101T集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海秋佐科學儀器有限公司；電子天平，上海精密科學有限公司；61316 反滲透純水系統，Sartorius stedim。

1.3 實驗方法

通過改進原始的T-history法測試相變溫度高于90 ℃的相變材料的熱物性，它是采用數據分析軟件，將參考材料的降溫曲線進行擬合外推至相變材料的初始冷卻溫度，比較相變材料和外推后的參考材料的降溫曲線來計算材料的熱物性，下式為擬合方程，且擬合度應大于99.95%，改進后的方法稱為T-history外推法（THEM）。

其中，A1、t1、y0是未知參數；x表 示時間；y為溫度。

THEM是在集總熱容法的試驗條件下進行計算的，要求畢渥數小于0.1。圖1所示為測試系統示意圖，測試容器為304不銹鋼試管，質量27.4 g，半徑7 mm；熱電阻溫度傳感器放置于試管中心軸線上距離底部3～4 cm處，并與無紙記錄儀相連，無紙記錄儀記錄材料的內部溫度變化，采樣周期10 s。以赤蘚糖醇為例，采用THEM求解其熱物性，并將結果與文獻進行比較。為了避免循環測試引起的材料性能變化，每個樣品測試時均需要重新準備，并在一個確定的溫度下熔化。

圖1 測試系統示意圖

1.3.1 比熱容，冷卻溫度和潛熱

采用T-history外推法對赤蘚糖醇的熱物性進行測試，測試過程如下：

1)分別稱取適量的赤蘚糖醇樣品(18.0±3.0) g和純水(14.0±1.0) g放于試管中，假設其對流換熱面積相等，純水編號0，赤蘚糖醇試樣編號1～15；

2)將裝有樣品的試管垂直放置在140 ℃的恒溫油浴中，直到樣品完全熔化；

3)溫度穩定后，將盛有樣品的試管暴露于室溫下的空氣環境（約27 ℃）中自然冷卻，樣品與環境溫度被采集記錄；

4)同時，將裝有純水的試管垂直放置在140 ℃的恒溫油浴中，直到純水的溫度超過90 ℃，然后，將純水暴露于室溫下的空氣環境（約27 ℃）中自然冷卻，記錄純水與環境溫度變化；

5)材料溫度穩定于室溫附近后，采樣結束，測得T-history曲線如圖2所示。

圖2 冷卻過程中材料的溫度-時間曲線

以純水作為參考材料，基于T-history外推法，將水的降溫曲線進行擬合外推至140 ℃(見圖2(b))，擬合度高于99.95%，認為和實際吻合較好，從降溫曲線中可以得到部分熱物性，例如比熱容，冷卻溫度和潛熱等。

圖2(a)為樣品降溫曲線示意圖，THEM法以拐點作為相變結束點(圖2中a0點)，拐點處曲線的凹凸性發生變化，一階導數最小，即溫度變化最大，意味著相變過程結束。

假設試管的對流傳熱面積相等，則由THEM測得的比熱容與潛熱如式(2)～(4)[5]：

其中，mt、mw和mp為試管、參考材料和相變材料的質量；cp,t、cp,w、cp,l和cp,s為試管、參考材料、液態和固態相變材料的比熱容；Tb為基準溫度；Ti為相變結束點溫度；Tm為冷卻溫度；Hm為相變材料的相變潛熱。表1給出了方程中每個時期的面積和溫度變化。

表1 方程中每個階段的面積

1.3.2 導熱系數

導熱系數的測試過程如下：

1)將裝有赤蘚糖醇樣品(18.0±3.0) g的不銹鋼試管放入140 ℃的恒溫油浴槽中熔化，溫度恒定后，置于55 ℃的恒溫油浴槽中進行冷卻，利用凝固曲線求解固相導熱系數。

2)同理，測試液相導熱系數時，將55 ℃的固相赤蘚糖醇放在140 ℃的恒溫油浴槽中進行加熱，利用熔化曲線求解。

求解過程中，忽略試管壁的熱阻，且近似認為相變材料的熱物性為常數，傳熱過程為一維傳熱。重復稱取7次樣品進行實驗，編號1～7，以減少誤差。

導熱系數計算如式(5)～(6)[8]：

式中：ks和kl——固態和液態相變材料的導熱系數；

ρs和 ρl——固態和液態相變材料的密度，可以從文獻中獲得[9]；

tf——相變過程中所需的時間。

2 測試結果

2.1 比熱容、冷卻溫度和潛熱

表2列出了求解出的14組赤蘚糖醇樣品的熱物性，可以看出冷卻溫度在117 ℃附近波動，與文獻中記錄的116～120 ℃[10]一致。平均潛熱為(301.12±18.37) kJ/kg，平均過冷度為 33.99 ℃，液態平均比熱容 (3.278±0.15) kJ/(kg·K)，固態平均比熱容 (1.765±0.08) kJ/(kg·K)。

表2 赤蘚糖醇樣品的比熱容及潛熱測試結果1

圖3表示第一組赤蘚糖醇樣品的降溫曲線和通過THEM獲得的純水的降溫曲線，其他樣品的的降溫曲線與之相似。由圖3(a)可知，赤蘚糖醇樣品的冷卻溫度為115.1 ℃，同時嚴重的過冷現象被觀察到，過冷度高達32.5 ℃，根據圖3(c)所示的曲線，赤蘚糖醇的相變在85.7 ℃時完成。純水的降溫曲線如圖3(b)所示，其擬合度為99.985%（>99.95%），與實際情況較吻合。根據測試數據，由等式(2)～(4)進行計算，得到相應的比熱容和潛熱。

圖3 冷卻過程中由T-history外推法測得的溫度-時間曲線

但是，其中一組樣品出現了不同的測試結果（見圖4），它的冷卻溫度為105.4 ℃，并且過冷度為52.7 ℃，遠高于其他樣品，由式(4)得到相變潛熱為183 kJ/kg，也低于其他樣品的測試結果。由文獻中測試結果可知[7,10]，赤蘚糖醇的冷卻溫度處于 104 ℃時，其處于亞穩態。為了確定其是否為一次偶然結果，此樣品進行了3次測試，編號為15～17，并將測試結果記錄于表3，研究發現，3次結果具有相似性。

圖4 冷卻過程中赤蘚糖醇的溫度-時間曲線

為了驗證T-history外推法對潛熱計算的準確性，采用耐馳200F3型差示掃描量熱儀對赤蘚糖醇進行DSC測試，升降溫速率5 K/min，DSC測試結果如圖5所示，赤蘚糖醇的熔化潛熱為315.21 kJ/kg，由于嚴重的過冷，未能測試出結晶潛熱，熔點為118.58 ℃，與T-history法測試結果接近。

圖5 赤蘚糖醇的DSC曲線

2.2 導熱系數

表4為7組樣品的導熱系數的測試結果，液相平均導熱系數為（1.139±0.236）W/(m·K)，固相平均導熱系數為（0.819±0.099）W/(m·K)。

表4 赤蘚糖醇樣品的導熱系數測試結果

圖6為其中一組樣品的熔化與冷卻曲線，能夠用于測試赤蘚糖醇的固相和液相的導熱系數。其余樣品的溫度-時間曲線與圖6具有相似性。圖6(a)中可知，材料熔點位于116.3～119.8 ℃范圍，在拐點處，曲線的凹凸性發生變化，以此作為熔化開始與結束點（圖6(a)中a和b點），因此，熔化時間tf約20 min，由式(6)可以計算得到液態導熱系數kl為0.535 W/(m·K)。

圖6 赤蘚糖醇的熔化與冷卻曲線

由圖6(b)所示，過冷溫度為53.7 ℃，冷卻溫度為114.9 ℃，略小于材料熔點，凝固所需時間是從開始結晶溫度61.2 ℃到凝固結束溫度83.7 ℃左右所用的時間，測得tf為5.66 min，則由式(5)測得固態導熱系數ks為 0.705 W/(m·K)。

3 討論與分析

通常情況下，T-history法用于測試溫度低于90 ℃的相變材料的熱物性，本文中，以純水作為參考物質，計算赤蘚糖醇的熱物性。通過THEM，將純水的降溫曲線擬合外推至赤蘚糖醇的初始冷卻溫度，參比材料與純水的降溫曲線，求解赤蘚糖醇的熱物性。

1）文獻中赤蘚糖醇的固態比熱容為1.21～1.39 kJ/(kg·K)[9,12]、 液態比熱容為 2.74～2.87 kJ/(kg·K)[9-10,12]。通過 THEM 計算的赤蘚糖醇的液態和固態平均比熱容分別為（3.287±0.15）(l) kJ/(kg·K)、（1.765± 0.08）(s) kJ/(kg·K),均比文獻值大 0.4 kJ/(kg·K)左右。造成這種差異的原因可能有以下方面：a)測試中，假設材料內部溫度分布均勻，但實際測點位置的溫度分布受周圍材料影響，降溫速率比外圍材料慢，導致固態與液態時的面積偏大，測試結果偏大。b)水的比熱容會隨著壓強增大略微減小，參考物質在加熱過程中會造成液面壓強增加，比熱容略低于室溫下比熱容 4.182 kJ/(kg·K)，計算時認為比熱容不變，也會造成計算值略有增加。c)赤蘚糖醇降溫時會首先出現過冷的亞穩態，性質可能與液態有所差異，造成計算的液態比熱容增大。降溫過程中，赤蘚糖醇比熱容會緩慢下降，僅在相變溫度點發生突變[13]，固態比熱容的文獻值為環境溫度下的比熱容，而計算結果為固態平均比熱容，造成計算值偏大。

2）文獻中赤蘚糖醇的潛熱為 314～385 kJ/kg[10,12]，基于T-history外推法測得的平均相變潛熱301.12 kJ/kg，略小于文獻結果。相變潛熱主要來自于分子間氫鍵[14]，凝固過程前期，熔體與環境間的溫差較大，冷卻速率較快，不足以形成足夠強度的分子間氫鍵，導致計算潛熱值減小。DSC測試赤蘚糖醇的熔化潛熱為315.21 kJ/kg，與文獻結果接近，T-history外推法所得結果與DSC測試結果相差4.47%，在允許誤差范圍內，這主要由于DSC測試質量為T-history外推法測試質量的千分之一，且DSC測試的是熔化過程，不會損失過冷態的一部分能量，故測試結果較T-history外推法偏大。

3）測試過程中，赤蘚糖醇在105 ℃附近結晶，如圖4所示，并釋放部分潛熱，接近文獻上通過T-history法和DSC測得的亞穩態晶體熔點[7,10]。亞穩態晶體形成是由于沒有足夠的能量供給形核，造成形核過程延遲，在較低的104 ℃附近以亞穩態結晶[15]。亞穩態的出現導致相變潛熱急速減小，減少的能量供給形核，趨于形成吉布斯自由能更小的穩定態。并且亞穩態凝固時過冷度明顯增加，較大的過冷度表明亞穩態赤蘚糖醇結晶時需要更大的驅動力，這也是導致相變潛熱減少的原因。比熱和潛熱的標準偏差增加，說明其離散程度較高，這可能會使計算值與實際值之間的差異更大。

4）研究者通過瞬態平面熱源法、瞬態熱線法和激光閃光法等測得的赤蘚糖醇液相導熱系數為 0.321～0.33 W/(m·K)[16]，固相導熱系數為 0.589～0.89 W/(m·K)[16]，T-history 外推法計算得到的赤蘚糖醇的平均導熱系數為 1.139(l)/0.819(s) W/(m·K)。

液相傳熱與分子熱運動有關[17]，高溫下，液態分子熱運動劇烈，對流換熱加強，熱量通過分子遷移和分子碰撞而轉移。T-history法則是通過熱擴散方程計算導熱系數[2]，結果中包含熔化時強烈的對流換熱，且液相赤蘚糖醇的熱導率隨著溫度的升高而降低[10]，導致液相平均熱導率比文獻上140 ℃時的熱導率大，兩方面原因均會使測試結果偏大。另一方面，通過T-history法測量的樣品質量較大，且瞬態方法需要壓塊測試，這會影響材料的密度。因此，計算值和文獻值之間存在較大差異。

固相熱導率與晶格振動和氫鍵強度與數目有關，測試時冷源溫度為55 ℃，溫度升高，晶格振動加強，熱導率增加，同時，氫鍵越緊湊，熱導率越高，不同溫度下，氫鍵分子結構節點的熱運動會導致氫鍵相互作用的強度發生變化[18]，升溫后，氫鍵相互作用的分子間距增大，通過氫鍵傳遞的熱量減少，熱導率有所降低，故相變完成后，固相平均熱導率與文獻值相差不大。

4 結束語

本文基于T-history外推法，以純水作為參考物質，通過指數擬合方式，外推水的降溫曲線，使其能夠測試相變溫度在90 ℃以上的中溫相變材料的熱物性。以赤蘚糖醇為例進行了實驗驗證，基于T-history外推法計算材料的熱物性，結果表明，平均導熱系數為 1.139(l)/0.819(s) W/(m·K)，且固相導熱系數和文獻值吻合較好，相變潛熱301.12 kJ/kg，與DSC測試誤差在5%以內，能夠滿足工程要求。相反，比熱容和液態導熱系數與文獻值有較大差異，這可能與對流傳熱，環境溫度，熱電偶位置，傳熱系數，樣品質量等因素有關，需要進一步研究。因此，T-history外推法的改進對于求解溫度高于90 ℃的相變材料的熱物性是有效和可行的。