吹掃捕集-氣相色譜-三重四級桿質譜法測定地表水中的苯系物

范文瑩，馬婷婷，王 穎，楊尚威，李歡歡

(1. 湖北文理學院食品科學技術學院，湖北 襄陽 441053; 2. 湖北文理學院資源環境與旅游學院，湖北 襄陽 441053)

0 引 言

苯系物（BTEX）是一類在人類生活環境中有一定分布并對人體造成危害的芳香族化合物，主要來源于汽車尾氣、油漆染料、塑制品、橡膠制品、建筑材料等。其中苯是世界環境衛生組織公布的致癌、致畸、致突變作用的有毒污染物，其他幾種化合物對人體均有不同程度的毒性。苯系物主要通過化工生產廢水進入水環境中，造成地表水中的苯系物污染。因此，地表水中苯系物的測定對于環境管理部門掌握區域河流污染、飲用水水質質量、保障區域人民用水安全以及調整區域宏觀政策，具有重要的理論和科學依據。

目前用于地表水中苯系物的前處理方法主要有靜態頂空法[1-2]、固相微萃取法[3-5]、液-液萃取法[6]、分散液液微萃取法[7-8]、二硫化碳萃取法[9]等。這些傳統的前處理方法操作繁瑣，有的還需要大量的有機溶劑提取，而有機溶劑本身又給環境造成污染，并且存在基質干擾。吹掃捕集技術[10-14]是一種動態頂空萃取技術，具有進樣量少、富集效率高、受基質干擾影響小、簡便、安全等優點，且此方法幾乎能將被測組分全部吹掃出來。

目前用于地表水中苯系物的檢測方法有氣相色譜法（GC）[15-17]和氣相色譜-質譜聯用法（GCMS）[11,13,18]，氣相色譜法用氫火焰離子化檢測器（FID）檢測。GC-MS同時具有毛細管色譜的高分離和質譜的精確鑒定等特點，彌補了GC-FID或GC-ECD檢測器容易出現假陽性以及對樣品前處理要求高的不足，特別適合復雜混合物中各個組分定性、定量分析。而串聯質譜（MS/MS）是比MS具有更多的檢測模式，可以在多級反應監測模式（MRM）下避免背景離子的干擾，降低基線噪音，從而能夠同時滿足待測物高選擇性和高靈敏度的要求。

“城傍水而興”，漢江是長江最大的支流，橫穿襄陽城，其水質情況對推進襄陽生態城市建設至關重要。因此，本工作建立了一種吹掃捕集技術聯合氣相色譜-三重四級桿質譜法（GC-MS/MS）用于測定漢江地表水中的揮發性苯系物。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜-質譜聯用儀 (GCMS-TQ 8040，島津企業管理（中國）有限公司)；吹掃捕集進樣系統(HS-20頂空進樣器，島津企業管理（中國）有限公司)；電子天平(ME104E，梅特勒-托利多上海有限公司)；渦旋混合器(XW-810A，上海青浦瀘西儀器廠)；石英毛細管色譜柱為 Rtx-5MS (30.0 m×0.25 mm，0.25 μm，島津企業管理（中國）有限公司)。

苯系物標準品(二硫化碳中苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯，質量濃度均為1000 mg/L，深圳市環科檢測技術有限公司)，氯化鈉(分析純，天津市致遠化學試劑有限公司)，甲醇(色譜純，西隴科學股份有限公司)。

將 1000 mg/L苯系物標準品用甲醇稀釋至10 mg/L苯系物標準使用液，密封后置于冰箱中4 ℃避光條件下保存。將10 mg/L苯系物標準使用液用超純水分別稀釋至 0.1，1.0，5.0，10.0，25.0 μg/L，作為苯系物標準系列溶液。

1.2 樣品采集與存儲

在襄陽段4處代表性碼頭分別采集漢江水面下方10～20 cm處的水樣于棕色玻璃瓶中。取樣時應盡量避免水樣在空氣中暴露，樣品瓶中不留氣體空間。采集好的水樣在4 ℃條件下冷藏，并在24 h內完成樣品預處理及檢測。

1.3 吹掃捕集條件

取10 mL采集水樣于20 mL頂空瓶中，調節NaCl濃度為0.2 g/mL，用壓蓋器壓蓋密封。采用HS-20頂空進樣器的吹掃捕集模式進行樣品前處理操作：恒溫爐溫度80 ℃，樣品瓶恒溫時間25 min，樣品流路溫度100 ℃，樣品瓶加壓時間2 min，傳輸線溫度150 ℃，加壓平衡時間0.1 min，捕集阱冷卻溫度–10 ℃，導入時間 0.5 min，捕集阱加熱溫度 280 ℃，導入平衡時間0.1 min，捕集阱待機溫度25 ℃，干吹掃時間 2 min，進樣時間 1 min，進樣針沖洗時間1 min，樣品瓶加壓用氣壓 50.0 kPa，干吹掃用氣壓50.0 kPa。

1.4 氣相色譜-三重四級桿質譜條件

氣相色譜條件：色譜柱為Rtx-5MS柱(30.0 m×0.25 mm，0.25 μm)，分流模式進樣，分流比 20∶1，載氣為高純氦氣，恒壓控制模式，壓力97.4 kPa，總流量 38.5 mL/min，柱流量 1.69 mL/min，線速度47.0 cm/s，吹掃流量 3.0 mL/min。升溫程序為：初始溫度 50 ℃，保持 1 min，以 25 ℃/min 升高至 125 ℃，保持 1 min，總分析時間為 7 min。

三重四級桿質譜：電子轟擊離子源(EI)，離子源能量70 eV，檢測電壓相對于調諧電壓0.1 kV，離子源溫度200 ℃，接口溫度230 ℃，三重四級桿質量分析器，掃描方式為多反應監測模式(MRM)，具體參數見表1。根據保留時間和質譜篩選對分析物定性分析，根據峰面積對分析物定量分析。

表1 質譜參數

2 結果與討論

2.1 吹掃捕集條件的選擇

2.1.1 恒溫爐溫度

采用HS-20頂空進樣器的吹掃捕集模式，提高恒溫爐溫度有利于揮發性苯系物擴散至頂空瓶的氣相中，提高吹掃效率并加速苯系物在氣液兩相的平衡狀態。考察了恒溫爐溫度分別為 60 ℃、70 ℃、80 ℃時對苯系物信號響應強度的影響。圖1結果表明：隨著恒溫爐溫度的升高，揮發性苯系物更容易揮發至上層氣相，吹掃捕集的氣相中苯系物濃度增加，信號響應強度逐漸升高。但溫度過高會導致溶劑水的汽化，從而導致頂空瓶內壓過大而爆裂。綜合考慮，選擇恒溫爐溫度為80 ℃。

圖1 恒溫爐溫度對6種苯系物信號強度的影響

2.1.2 NaCl濃度

根據鹽析效應，鹽離子濃度的增加可促使水中苯系物的溶解度降低，有利于苯系物的揮發，從而提高苯系物的信號響應強度。考察了NaCl濃度分別為 0，0.1，0.2，0.26 g/mL 時對苯系物檢測信號強度的影響。圖2結果表明：隨著NaCl濃度的增加，6種苯系物的信號響應也逐漸增加。0.26 g/mL為NaCl水溶液在室溫時的飽和濃度，因此選擇NaCl濃度為 0.26 g/mL。

圖2 鹽濃度對6種苯系物信號強度的影響

2.1.3 恒溫時間

隨著恒溫時間的延長，揮發性苯系物在氣液兩相中逐漸達到平衡，此時，頂空瓶上部氣相中的苯系物濃度最大。試驗考察了恒溫時間分別為10，15，20，25，30 min時對苯系物檢測信號強度的影響，如圖3所示，結果表明：隨著恒溫時間的逐漸增加，6種苯系物信號強度呈現先升高后保持平衡的趨勢，20 min后信號強度基本趨于穩定。因此，選擇恒溫時間為 25 min。

圖3 恒溫時間對6種苯系物信號強度的影響

2.2 色譜條件的選擇

由于6種苯系物均為非極性有機物，因此選擇穩定性好、適用于非極性/弱極性揮發性有機物分析的Rtx-5MS色譜柱，固定相成分為5%的二苯基/95%二甲基聚硅氧烷固定相。對色譜柱升溫程序進行了優化，選擇最佳升溫條件為初始溫度50 ℃，保持 1 min，以 25 ℃/min 升高至 125 ℃，保持 1 min，總分析時間為7 min。所得氣質總離子流色譜圖如圖4所示，由于對二甲苯和間二甲苯保留時間完全重疊，需合并檢測，其他苯系物均能實現完全分離，且峰形尖銳對稱。

圖4 6種苯系物的總離子流色譜圖

2.3 樣品穩定性

由于苯系物為易揮發性有機物，揮發泄露、微生物降解等因素會造成目標物損失，因此需要考察保存條件對樣品的穩定性。將加標后的空白水樣置于冰箱低溫避光保存，分別于 0，12，24，48，72 h 后進行本方法的檢測，考察樣品存儲條件對苯系物檢測結果的影響。結果表明：保存24 h內的樣品，苯系物檢測結果無明顯差異；保存48 h的樣品，苯系物損失量約為10%；保存72 h的樣品，苯系物損失量約為25%。因此，樣品采集后應在24 h內盡快完成分析。

2.4 標準曲線和檢出限

將 0.1，1.0，5.0，10.0，25.0 μg/L 的苯系物標準系列溶液依次用本方法進行分析檢測，并繪制標準曲線，結果見表2。擬合線性回歸方程，相關系數R大于0.9994。以3倍信噪比（S/N）計算方法檢出限（LOD）為 0.01～0.03 μg/L，以 10倍信噪比（S/N）計算方法的定量下限（LOQ）為 0.03～0.10 μg/L。方法檢出限滿足國標GB 3838—2002《地表水環境質量標準》[19]對苯系物的限量要求（苯、甲苯、乙苯、二甲苯的限制分別為 0.01，0.7，0.3，0.5 mg/L）。將5.0 μg/L的苯系物標準溶液用本方法重復測定9次，計算結果的相對標準偏差（RSD）為7.2%～9.5%，重現性良好。

表2 線性參數、檢出限和定量下限

2.5 精密度及回收試驗

取漢江水樣進行加標回收實驗，設置低、中、高三個加標濃度水平，分別為 0.3，1.0，5.0 μg/L，考察加標回收結果，并做3次平行測定。加標回收率及相對標準偏差（RSD）結果見表3，加標回收率為82.8%～102.3%，相對標準偏差為0.12%～8.18%。可見，漢江水基質對本方法檢測苯系物基本無干擾，方法準確度高、精密度好，滿足實際樣品檢測要求。

表3 加標回收率和精密度結果%

2.6 漢江水樣分析

采集豐水期漢江襄陽段4處代表性碼頭的地表水樣進行分析，在最優吹掃捕集-氣相色譜-三重四級桿質譜條件下對水樣中的苯系物含量進行測定。表4結果可見，漢江水樣中均有部分低濃度苯系物檢出，含量在0.25～0.39 μg/L范圍內，符合《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002）[19]要求。

表4 漢江襄陽段地表水中苯系物檢測結果

3 結束語

本工作建立了一種吹掃捕集-氣相色譜-三重四級桿質譜聯用分析方法，用于準確靈敏測定漢江水樣中的揮發性有機污染物苯系物。經過實驗條件優化，確定80 ℃為最優吹掃捕集恒溫爐溫度、25 min為最優樣品瓶恒溫時間、0.26 g/mL為最優NaCl濃度。所建吹掃捕集-氣相色譜-質譜/質譜分析方法簡便有效，無需使用有機溶劑進行萃取，可避免樣品基質干擾，線性范圍寬，檢出限低，精密度好。將本方法應用于漢江水樣中的苯系物分析，方法回收率良好，分析結果準確可靠。