ICP-MS法同時測定定制式義齒合金中11種金屬元素成分

閆順華，張明玥，羅 明，李 軒

(新疆維吾爾自治區藥品檢驗研究院，新疆 烏魯木齊 830054)

0 引 言

隨著生活水平的日益提高，人們越來越重視口腔的健康和美觀，從而帶動了義齒行業的飛速發展。定制式義齒由于其風險較低、治療簡便、價格便宜等優勢，是目前牙缺失最主要的修復方式[1-2]。為保證公眾使用定制式義齒的安全有效，原國家食品藥品監督管理局出臺了《關于進一步明確定制式義齒原材料及產品標準實施要求的通知》（食藥監辦械[2012]101號）等規定，要求加強對定制式義齒原材料的控制，義齒生產企業應嚴格按照注冊批準的內容生產，不得使用未經注冊的義齒材料加工定制式義齒[3-4]；對于國家標準和行業標準中涉及的金屬材料產品的各項指標、特別是有害元素的限定指標必須達到規定要求[5-6]；但在實際生產過程中，義齒加工企業對文件規定內容執行的并不到位，普遍存在使用未經注冊的義齒材料加工定制式義齒、部分牙科烤瓷合金生產廠家在出廠檢驗中未檢驗有關金屬元素限定指標等問題[7]，甚至還有個別不良廠家在注冊檢驗時，用優質金屬材料送檢注冊，但在實際生產中使用劣質金屬材料制作產品，導致患者在使用過程中發生黏膜潰瘍、牙周炎、牙齦黑圈、過敏引發其他病癥、口腔感染、斷裂崩瓷造成吞咽、基牙損傷等不良事件，嚴重危害了患者的使用安全和身心健康[8-9]。

目前，在對定制式義齒的各級監督抽檢任務中，重點關注的是義齒加工工藝是否符合要求，如義齒的咬合程度、使用壽命、適用性等，檢測的項目基本上都是物理性能參數，如烤瓷厚度、金瓷結合強度、烤瓷與合金之間是否有氣泡、義齒驟冷驟熱實驗等，對義齒合金中各金屬元素成分的含量是否符合規定的研究較少。另外，由于義齒合金的種類多、成分復雜、硬度大，在樣品前處理過程中，用酸消解的難度比較大。

為了掌握新疆定制式義齒的行業狀況，進一步規范義齒的產品質量，本研究采用ICP-MS法同時測定多種金屬元素成分的含量，完成義齒3種合金成分[10-11]（鎳-鉻合金、鈷-鉻合金及純鈦合金）的原材料、注冊樣品及國家和自治區義齒監督抽檢品種的檢測，并將各檢測結果進行比對分析，以期發現新疆市場上流通的義齒合金成分可能存在的問題，更好地為國家和自治區監管提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）：ICAPQ型（Thermo Fisher Scientific公司）；天平：萬分之一（Mettler Toledo 公司）；控溫電熱板（湖南金蓉園儀器設備有限公司）；超純水儀（美國Millipore公司）；所用玻璃量器均為A級。

ICP-MS 分析用多元素標準溶液，1000 μg/mL（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；硝酸（ρ= 1.42 g/mL），優級純（德國 Merek 公司)；鹽酸（ρ= 1.19 g/mL），優級純 (天津市北聯精細化工有限公司)；超純水。

1.2 試樣

1.2.1 義齒樣品來源

義齒原材料，購置于義齒生產廠家；注冊和監督抽檢義齒樣品，來源于廠家注冊送檢、國家和自治區監督抽檢樣品。

1.2.2 義齒樣品預處理

將義齒樣品加工成碎屑，必要時用丙酮去除油污，用水洗凈，干燥后混勻。

1.3 樣品處理方法

稱取 0.1 g 試樣（精確至 0.0001 g），置于消解管中，加入 15 mL 鹽酸和硝酸（9∶1)的混合溶液[12]，蓋上蓋子，在加熱板上緩慢加熱，使消解管內的混合酸液一直保持微沸狀態，直至樣品完全溶解（可反復加入混合酸溶液）并將溶液蒸至1 mL左右。冷卻至室溫，用3%的稀硝酸溶解洗滌消解管及其蓋子各3次，洗滌酸溶液均倒入同一100 mL容量瓶中，定容至刻度，混勻。用微量移液器從上述100 mL 容量瓶中吸取樣品溶液 25 μL～25 mL 置于容量瓶，用3%的稀硝酸定容至刻度，混勻待測。同法做試劑空白。

1.4 標準溶液的配制

1）標準儲備液的配制：用1 mL單標線吸量管準確吸取1.0 mL ICP-MS分析用多元素標準溶液于10 mL容量瓶中，用3%的硝酸定容至刻度，得到濃度為100 μg/mL的混合標準儲備液。

2）標準中間液的配制：用1 mL單標線吸量管準確吸取1.0 mL混合標準儲備液至100 mL容量瓶中，用3%的硝酸定容至刻度，搖勻，得到濃度為1 μg/mL（1000 ng/mL）的混合標準中間液。

3）標準工作液的配制：分別移取 1.00 mL、1.00 mL和 5.00 mL 標準中間液至 20 mL、10 mL、10 mL 容量瓶中，用3%的硝酸定容至刻度，搖勻，得到質量濃度為 50.0 ，100.0 ，500.0 ng/mL 的混合標準工作溶液；分別移取100.0 ng/mL 的標準工作液 0.10 mL、1.00 mL至10 mL容量瓶中，用3%的硝酸定容至刻度，搖勻，得到質量濃度為 1.0 ，10.0 ng/mL 的混合標準工作溶液。

至此，1.0 ，10.0 ，50.0 ，100.0 ，500.0 ，1000 ng/mL的混合標準工作溶液系列全部配置完畢。

1.5 ICP-MS工作條件

射頻功率：1.55 kW；采樣深度：10 mm；等離子氣流量：15.0 L/min；載氣流量：0.8 L/min；霧化室溫度：2 ℃；氦碰撞模式：泵速 40 r/min；測量點數/峰：3；數據采樣模式：跳峰采集；重復次數：3。測定時選取的同位素為 59Co、52Cr、60Ni、48Ti、27Al、51V、55Mn、57Fe、95Mo、111Cd、9Be。

1.6 計算公式

標準工作溶液系列經ICP-MS分析，以待測元素的濃度（ng/mL）為橫坐標，離子強度響應值（cps）為縱坐標繪制標準曲線。待測樣品用同樣的方法分析后，將樣品的離子強度響應值代入標準曲線，計算得到樣品中各元素的濃度。計算公式為[13]：

式中：x——樣品中待測元素的含量，%；

C——樣品中待測元素的濃度，ng/mL；

V——樣品消化后的定容體積，mL；

M——樣品的稱取質量，g。

2 結果分析與討論

2.1 線性方程和方法檢出限

用ICP-MS分別對1.4項下的系列混合標準工作溶液進行測定，每個濃度重復測定3次，以標準工作液的濃度（x）為橫坐標，以相對應的強度響應值（y）為縱坐標，繪制標準曲線，計算回歸方程。對空白溶液連續測定11次，分別計算各元素空白溶液的標準偏差，以3倍和10倍標準偏差所對應的濃度值計算方法檢出限和定量限。各元素的線性方程、相關系數及檢出限見表1。

表1 義齒合金中11種元素的標曲方程、相關系數、檢出限和背景等效濃度

2.2 方法的回收率

對加標樣品進行測定，各元素的回收率(見表2)在90.8%～98.6%之間，測定結果均在參考值范圍內，RSD在2.8%～6.7%之間，該方法適合實際樣品的分析。

表2 方法的回收率數據（n=6）

2.3 樣品測定

分別取制備好的鎳鉻合金、鈷鉻合金和鈦合金義齒原材料、注冊樣品和監督抽檢義齒樣品的待測溶液，進樣測定[14]，按標準曲線法計算各金屬元素的實測濃度，并計算其在合金中的質量分數（實際占比），結果如表3、表4和表5所示。

表3 ICP-MS法測定義齒Ni-Cr合金中各金屬成分數據

表4 ICP-MS法測定義齒Co-Cr合金中各金屬成分數據

表5 ICP-MS法測定義齒Ti合金中各金屬成分數據

2.3.1 鎳鉻合金義齒檢測數據及分析

分析表3中的數據可以看出：

1）鎳鉻合金中，鎳、鉻、鉬是主要成分，其中鎳的理論含量在65%左右，鉻的理論含量在23%左右，鉬的理論含量在8%左右，有害金屬元素鈹和鎘的理論含量均應小于0.02%。

2）實際檢測數據顯示，鎳鉻合金中，鎳的質量分數在49.4%～65.1%之間，鉻的質量分數在11.6%～28.6%之間，鉬的質量分數在4.0%～8.9%之間，除注冊樣品1中鈹的質量分數達到了1.7%外，其余樣品中鈹和鎘的質量分數均小于0.02%。

3）注冊樣品1是鎳鉻合金義齒中比較特殊的1批樣品，該批樣品中鎳的實測含量與理論值基本一致，鉻的實測含量比理論值低了一半，有害金屬元素鈹超標85倍左右。

除注冊樣品1外，其余樣品中鎳的實測含量均稍低于理論值，鉻的實測含量均與理論值基本一致，鉬的實測含量均低于理論值一半左右。

4）當分析結果的質量濃度水平在 0.1×10–6、0.01×10–6、0.001 ×10–6時，平行雙樣分析相對偏差允許參考值在10%、20%、30%左右。各樣品中鎳的平行偏差最大值在7.1%左右，鉻的平行偏差最大值在11.07%左右、鉬的平行偏差最大值在13.2%左右，在相應級別的濃度范圍內，與規定的參考值基本一致，說明各平行樣品測定數據之間的平行性良好。

2.3.2 鈷鉻合金義齒檢測數據分析

分析表4中的數據可以看出：

1）鈷鉻合金中，鈷、鉻、鉬、錳、鎳是主要成分，其中鈷的理論含量在61%～65%左右，鉻的理論含量在26%～30%之間，鉬的理論含量在5%～7%之間，錳的含量低于1.5%，鎳的含量低于2.8%，有害金屬元素鈹和鎘的理論含量均應小于0.02%。

2）實際檢測數據顯示，鈷鉻合金中，鈷的實測含量在54.4%～60.9%之間，鉻的實測含量在22.6%～26.7%之間，鉬的實測含量在4.2%～5.1%之間，錳的實測含量在0.21%～0.54%之間，鎳的實測含量在0.15%～1.96%之間，鈹和鎘的實測含量均小于0.02%。

3）與理論值相比較，鈷鉻合金中，各金屬元素的實測含量與理論含量基本一致。

4）當分析結果的質量濃度水平在 0.1×10–6、0.01×10–6、0.001 ×10–6時，平行雙樣分析相對偏差允許參考值在10%、20%、30%左右。各樣品中鈷的平行偏差最大值在5.1%左右，鉻的平行偏差最大值在8.1%左右，鉬的平行偏差最大值在13.3%左右，錳的平行偏差最大值在36.4%左右，鎳的平行偏差最大值在19.9%左右，在相應級別的濃度范圍內，與規定的參考值基本一致，說明各平行樣品測定數據之間的平行性良好。

2.3.3 鈦合金義齒檢測數據分析

分析表5中的數據可以看出：

1）鈦合金中，鈦、鋁、釩、鐵是主要成分，其中鈦的理論含量在88%～90.4%之間，鋁的理論含量在5.5%～6.75%之間，釩的理論含量在3.5%～4.5%之間，鐵的含量在0.2%～0.3%之間，有害金屬元素鈹和鎘的理論含量均應小于0.02%。

2）實際檢測數據顯示，鈦合金中，鈦的實測含量在77.3%～85.9%之間，鋁的實測含量在4.93%～5.74%之間，釩的實測含量在0～0.33%之間，鐵的實測含量在4.21%～5.74%之間，鈹和鎘的實測含量均小于0.02%。

3）與理論值相比較，鈦合金中，各樣品中鈦、鋁的實測含量與理論含量基本一致；但鐵的實測含量高出理論含量20倍左右，釩的實測含量均遠遠小于理論含量。

4）當分析結果的質量濃度水平在 0.1×10–6、0.01×10–6、0.001 ×10–6時，平行雙樣分析相對偏差允許參考值在10%、20%、30%左右。各樣品中鈦的平行偏差最大值在4.3%左右，鋁的的平行偏差最大值在15.2%左右，釩的平行偏差最大值在12.9%左右，鐵的平行偏差最大值在13.7%左右，在相應級別的濃度范圍內，與規定的參考值基本一致，說明各平行樣品測定數據之間的平行性良好。

2.4 討論

1）按照使用要求，義齒合金材料應標明質量分數大于1.0%的合金元素名稱（或符號）[13-14]，如：鎳鉻烤瓷合金主要由鎳（Ni）、鉻（Cr）、鉬（Mo）、硅（Si）元素組成，并含有少量的錳（Mn）、鐵（Fe）、鎵（Ga）。在本實驗中，重點檢測的是各合金樣品中的主要金屬成分和有害金屬成分。

2）因為義齒合金中，主要成份如鎳鉻、鈷鉻和鈦等元素含量非常高，有害金屬元素鈹和鎘含量相對較少。為保證結果的準確性，實驗人員對鈹、鎘等含量少的元素在樣品稀釋100倍時測定了1次，稀釋100000倍時又測定了1次，并將兩次測定結果進行了比對，發現鎳鉻合金中的注冊樣品1，兩次測定鈹含量都是超標的，而所有其他樣品中的鈹和鎘兩次測定均不超標。

3）由于是用ICP-MS同時測定義齒合金中的11種金屬元素，各成分的含量差異也比較大，經多次優化實驗條件，最終決定不用內標元素進行校準。

4）為保證檢測結果的準確性，在用消解法進行樣品前處理時，也同法制備了空白樣品和加標樣品，所有測定數據均為儀器自動扣除空白后的數據；對加標樣品進行測定，各元素的回收率均在90%以上，滿足化學分析方法驗證確認和內部質量控制要求。

5）從所有樣品檢測數據來看，定制式義齒中的鈷鉻合金質量整體上要優于鎳鉻合金和鈦合金。鎳鉻合金出現了有害元素鈹含量超標、鉬含量整體偏低等情況；鈦合金中出現了釩含量整體偏低、鐵含量整體偏高等情況。針對上述問題，政府部門有必要加強對本轄區內義齒生產廠家的監管和抽查力度，確保患者的用牙安全。

3 結束語

本文建立了濕法消解-電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法同時測定定制式義齒合金中11種金屬成分含量的方法，當采用體積比為9∶1的HCl+HNO3對樣品進行濕法消解時，樣品消解的速度快且消解完全。通過優化儀器參數，應用建立的方法對定制式義齒鎳鉻合金、鈷鉻合金和鈦合金的原材料、注冊樣品和抽檢樣品進行測定，結果表明鎳鉻合金出現了有害元素鈹含量超標、部分金屬元素成分的含量與說明書指標相差較大等情況,相關數據可以為政府監管提供數據支持。本方法快速高效，準確度及精密度高，適用于定制式義齒合金中各金屬元素成分的測定[15-16]。