ICP-OES法同時測定貧錳礦石中多元素的研究

莊秀梅，譚海軍，秦文忠，陳 碩，胡振光

(1. 桂林理工大學化學與生物工程學院，廣西 桂林 541006; 2. 中鋁廣西有色稀土開發有限公司，廣西 南寧 530012)

0 引 言

錳礦石以錳元素為主，次要元素主要含鋁、鐵、鈣、鎂、鈉、鈦、鋇、鋅等。錳礦主要應用于鋼鐵工業中，隨著市場對錳礦資源的需求日益增加，錳資源日益枯竭，低品位錳礦的利用研究也隨之得到重視，張歌等[1-4]學者對錳礦成分分析及分析方法進行了大量研究。錳礦石的成分復雜，不同礦源，其成分及含量存在一定的差異，準確快速測定錳礦中主次量元素，對提取錳礦中的有價金屬元素、錳礦的綜合利用具有重要的指導意義[5-7]。目前錳礦成分檢測方法主要有重量法、容量法、分光光度法和原子吸收光譜法，該方法主要適用于單元素分析，且操作繁瑣，基體干擾較大，試劑用量大，分析周期長[8-9]。ICP-AES法雖可同時測定多元素，但其分辨率較ICP-OES低，光譜干擾較嚴重，分析速度稍慢，常規離子源效率低[10-12]。ICP-OES適用于多元素分析，可達70多種，具有高光學分辨率，高靈敏度，基體效應低，低背景值，耐高基體樣品，良好的精密度和重復性等優點，可快速、穩定、準確地同時測定錳礦的多元素。錳礦樣品溶解方法主要有堿熔和酸溶，堿熔融易造成試劑空白值升高，金屬元素揮發損失。酸法主要采用硝酸+氫氟酸+高氯酸、硝酸+氫氟酸+硫酸、鹽酸+硝酸（王水），硫酸粘度大，趕酸難，硫離子可形成多原子離子干擾輕質量元素的測定[13-14]。因此，本實驗采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸對錳礦進行高壓密閉消解，利用ICP-OES同時測定錳礦主次量元素。實驗通過研究不同消解方式，基體效應、酸度和共存元素的干擾并消除，測定實驗方法檢出限、加標回收率和精密度，通過不同分析方法對比，證明方法準確度，建立一套高效準確同時測定錳礦成分的分析方法，并為ICP-OES法同時測定錳礦石成分提供方法準確度的評價思路。本方法簡便快捷且準確，可為鋁土礦、赤泥、稀土礦和鐵礦石等礦物成分分析提供重要的參考價值。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

鹽酸（GR，36%），硝酸（GR，65%～68%），氫氟酸（GR，40%），高氯酸（GR,70%～72%），單元素標準溶液（1 g/L，硝酸介質，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；電感耦合等離子體發射光譜儀（UItima Expert LT ICP-OES，HORIBA Jobin Yvon），石墨消解儀（DigiBlock ED54，Lab Tech）、電子萬用爐、恒溫磁力攪拌器、分析天平等。

1.2 儀器及工作條件

法國HORIBA公司 ICP-OES，離子刻蝕息光柵及大面積反射鏡；HDD 高動態檢測器，垂直炬管側向觀測，同心霧化器、旋流霧化室，儀器參數如表1所示。

表1 ICP-OES儀器工作參數

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品處理

1）高壓密閉消解

準確稱量 0.1 g（精確至 0.0001 g）干燥過的錳礦（來源于廣西某廠的貧錳礦），置于 20 mL的PTFE 消解罐內，先加入1～2滴超純水潤濕，再加入2 mL 硝酸、6 mL 鹽酸、3 mL 氫氟酸（除硅），室溫下攪拌2 h后，放入反應釜套內，置于烘箱，于100 ℃下加熱 2 h，再升溫至 160 ℃ 加熱 5 h，進行高溫高壓密閉消解，冷卻至室溫后取出，錳礦完全溶解。往消解罐中加入3 mL高氯酸，于電熱爐上低溫加熱至白煙冒盡。最后加入 5 mL 鹽酸（1+1），10 mL硝酸（1+1），溫熱溶解鹽類，將溶液轉移至100 mL容量瓶中，用2% HNO3定容至刻度，搖勻待測。同步做試劑空白實驗。

2）石墨消解

準確稱量 0.1 g（精確至 0.0001 g）干燥過的錳礦，置于50 mL的聚四氟乙烯消解管中，加入2～3滴超純水潤濕，加入 10 mL 鹽酸，將消解管置于石墨塊中間的消解孔中，設置升溫程序，于100 ℃下消解 1 h，使樣品初步分解，再加入 5 mL硝酸，3 mL 氫氟酸，旋緊蓋子，于 120 ℃ 下消解 4 h 后，再于 160 ℃ 下消解 4 h，冷卻至室溫，開蓋加入 3 mL高氯酸，于180 ℃下飛硅趕酸，直至白煙冒盡，最后加入 5 mL 鹽酸（1+1），10 mL 硝酸（1+1），溫熱溶解可溶性物質，將溶液轉移至100 mL容量瓶中，用2% HNO3定容至刻度，搖勻待測。

3）電熱爐常壓消解

準確稱量 0.1 g（精確至 0.0001 g）干燥過的錳礦，置于30 mL的聚四氟乙烯坩堝中，加入2～3滴超純水潤濕，加入 10 mL 鹽酸，5 mL 硝酸，蓋上坩堝蓋，置于電子萬用爐上，低溫消解1 h，開蓋加入3 mL氫氟酸，蓋上坩堝蓋繼續消解4 h，開蓋加入3 mL 高氯酸，高溫加熱 2 h，趕酸飛硅，白煙冒盡，加入 5 mL 鹽酸（1+1），10 mL 硝酸（1+1），溫熱溶解，溶液渾濁，錳礦沒有完全溶解。消解過程中，溫度不易控制，受熱不均勻，酸耗量大，此方法不適用于消解較為復雜的礦物。

1.3.2 標準溶液配制

根據錳礦的成分和含量，保持標準溶液與試樣溶液的基體和濃度相對一致，分別吸取適量的各單元素標準溶液（1 g/L）于容量瓶中，用2%硝酸稀釋定容至100 mL，配制成不同濃度梯度的混合標準工作溶液，建立濃度與發射強度關系的校準工作曲線。

2 結果與討論

2.1 樣品消解

實驗通過對樣品進行高壓密閉消解、石墨消解和電熱爐常壓消解3種消解方式的對比，結果表明高壓密閉消解法用時最短，酸耗量??；石墨消解法處理量大，易于控溫，消解-趕酸-定容一體化，可用于大批量樣品分析，但酸耗大，用時較長；電熱板常消解法酸耗量大，不易控溫，同等條件下，不能完全消解成分復雜的錳礦。相較于其他兩種消解方法，高壓密閉消解法耗酸量小，用時短，準確度高，所以本實驗采用高壓密閉消解法溶解錳礦。

2.2 元素分析譜線選擇

光譜干擾主要是由共存元素產生的譜線完全重疊和譜線部分重疊，以及背景漂移所引起的。元素譜線的選擇直接影響到方法的靈敏度、精密度和準確度等。元素譜線的選擇需根據基體成分、譜線干擾程度、譜線峰型、背景值、級次、信噪比等因素綜合考慮。進行Image 全光譜掃描，并扣除背景值，再根據國家標準推薦值和實驗測定結果，選擇峰形對稱、雜峰較少、譜線干擾小、精密度高、背景等效濃度較低的分析線。錳礦中的Mn、Fe、Ca含量較高，即選擇次靈敏線 Mn 403.076 nm、Fe 238.863 nm、Ca 317.933 nm，該譜線背景值都較低，峰型對稱，不易受其他基體元素譜線的干擾。其他元素都遵循此原則進行篩選，結果見表2。

表2 元素分析線的選擇結果

2.3 干擾試驗

由于實驗樣品的復雜性和未知性，ICP-OES測定分析目標元素的過程中存在光譜干擾和非光譜干擾，從而直接影響樣品分析結果的準確性。實驗通過采用高分辨率光學系統、選擇較理想的分析線、基體保持一致、背景扣除等方法來進行光譜干擾的校正及消除；通過嚴格控制儀器的射頻功率、霧化器流量和霧化器壓力、等離子體氣流量、觀測高度等關鍵參數，采用垂直矩管側向觀測的方式，無需加電離緩沖劑或對樣品進行多次測量，亦可削弱鈉、鎂、鈣元素的電離干擾；ICP-OES采用旋流霧化室裝置，并配制適當酸度的硝酸溶液，對進樣管、霧化器和霧化室進行清洗，以削弱儀器的記憶效應。實驗不僅要針對性消除干擾，還需采取空白對照、方法檢出限、加標回收和方法精密度測定等進行質量管控，以確保實驗方法的準確度。

2.3.1 基體干擾及消除

樣品成分、含量和試樣溶液的酸度發生變化時，會產生基體干擾，從而影響測定結果?；w成分增加，溶液密度、黏度和表面張力的增大，可導致霧化效率降低，測定的元素信號強度亦隨之降低。無機酸影響測定結果的程度為HCl

2.3.2 酸度影響

溶液黏度和密度隨著其酸度變化而變化，從而影響霧化效率和檢測信號強度，進而影響測定結果的準確度。Mn元素是錳礦中的主要元素，實驗選擇的Mn元素譜線為403.076 nm，該分析線不易受鐵、鋁、鈣、鈉、鎂等元素譜線干擾，穩定性較好。選擇Mn元素為代表元素，考察溶液酸度對測定結果準確度的影響。分別量取10份同等體積的錳元素標準溶液，加入適量硝酸，配制酸度分別為1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%，稀釋定容至為 5 mg/L待測液。結果表明，酸度在1%～10%之間，錳含量測定值變化不大，均在誤差允許的范圍之內，酸度在1%～5%之間，測定值更接近標準值，且為防止酸度過低時，金屬離子發生水解，并減少酸耗，酸度可選擇2%，結果見圖1。

圖1 錳元素濃度隨硝酸酸度變化圖

2.3.3 共存元素干擾

錳礦成分較為復雜，各元素之間存在一定的干擾，實驗分別取適量單元素標準溶液（1 g/L），用2%HNO3稀釋定容至100 mL，配制成已知濃度的混合標準溶液，采用單元素標準溶液進行標準曲線校準，檢驗各元素之間的干擾，實驗結果表明，只要選定出最優分析線，各元素濃度的測定值與真實值接近，共存元素之間的干擾小，可忽略不計，結果見表3。

表3 共存元素干擾試驗結果

2.4 方法檢出限

方法檢出限是以一定的置信水平為基礎的量值，并且隨介質、被分析組分以及分析方法的不同而不同。在擬定的實驗條件下，連續11次測定試劑空白溶液，選擇置信因子K=3，并按DL=KS計算各元素的檢出限，結果表明，方法檢出限在0.00106～0.08210 mg/L 之間，檢出限低、線性范圍寬，結果準確可靠，結果見表4。

表4 方法檢出限的測定結果

2.5 加標回收率試驗

于試樣溶液中加入適量的國家標準溶液，稀釋定容，平行測定3次。Ba元素加標回收率在90%～95% 之間，Al、Ca、Mg、Na、Zn元素加標回收率在95%～100%之間，Mn、Fe、Ti加標回收率在100%～110%之間，總體平均加標回收率在92.5%～108.0%之間，均在標準誤差允許的范圍內，準確度高，測定結果見表5。

表5 加標回收試驗結果

2.6 方法精密度（n=10）

在相同實驗條件下，連續10次重復測定試樣溶液中各元素的濃度。結果顯示，Mn、Al、Fe Ca、Mg、Na元素的 RSD 在 0.2%～0.93% 之間，Ti、Ba、Zn元素的RSD在1.17%～1.32%之間，略高于其他幾種元素；實驗相對標準偏差（RSD）在0.20%～1.32%之間，均小于5%，測定結果重復性好，精密度高，準確可靠，測定結果見表6。

表6 精密度的測定結果 mg/L

2.7 標準物質GBW07262測定

采用ICP-OES法和化學法對標準物質GBW07262進行3次平行測定，結果表明：本方法測定值與標準值更相符，化學法測定值與標準值相差較大，ICP-OES法準確度更高，結果見表7。

表7 錳礦石標準物質分析結果%

3 結束語

錳礦成分較為復雜，存在共伴生金屬和其他雜質，常規酸體系和常壓消解方法很難將其完全溶解。本實驗采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸混酸體系和高壓密閉消解法進行樣品溶解，該方法具有樣品用量少，酸耗少，元素損失小等優點，滿足ICP-OES法同時測定分析樣品的前處理要求。本實驗方法檢出限為 0.00106～0.08210 mg/L，加標回收率為 92.5%～108.0%，相對標準偏差（RSD，n=10）為0.20%～1.32%。本方法具有檢出限低、線性范圍寬、靈敏度高、精密度高和準確度高等優點，優于化學法，具有很強的操作性和可行性，對錳礦石及其他復雜礦物成分分析具有重要的指導意義。