堇青石多孔陶瓷的研究進展

孫海軍,李月麗,劉建

摘 要：本文介紹了多孔陶瓷的制備工藝及發展歷程，闡述了多孔陶瓷的材料組成和微觀結構，分析了不同原料造孔劑、堿金屬氧化物等對多孔陶瓷性能的影響規律，并對堇青石多孔陶瓷的未來發展做了展望。

關鍵詞：堇青石;多孔陶瓷;多孔材料

1 前 言

多孔陶瓷的材質主要有堇青石、莫來石、鈦酸鋁、碳化硅、氧化鋯、氮化硅以及堇青石-莫來石、堇青石-鈦酸鋁等復合基質。堇青石多孔陶瓷，是一種新型陶瓷材料[1]，具有氣孔率高、熱膨脹系數小、耐高溫、熱穩定性好等優點[2，3，4，5]，近些年在國內已經廣泛在生活生產中應用，自1978年美國研制成功以來[6]，它已應用于化工、電力、冶金、石油、電子、催化劑載體、生物工程材料等行業[7，8，9]。用于汽車尾氣過濾載體的材質多為堇青石蜂窩陶瓷，國內對堇青石蜂窩陶瓷的載體制備從20世紀80年代就開始了，但技術還不太成熟，目前生產出的產品的應用還處于汽車配件的低端市場，并不能進入世界前列。目前，我國正處在工業高速發展時期，長期資源掠奪式開發造成了巨大浪費，隨著節能減排、綠色環保理念在國人心中地位不斷提高，蜂窩陶瓷等新型材料的研究、開發和應用必將受到進一步的重視[10]。本文基于國內外研究現狀著重介紹了多孔陶瓷的制備工藝和方法，分析了不同原料造孔劑、堿金屬氧化物等對多孔陶瓷性能的影響。

2 堇青石多孔陶瓷的制備原理和方法

2.1堇青石多孔陶瓷的制備原理

堇青石多孔陶瓷是一種通過控制氣孔大小及分布而得到的多孔性結構材料，氣孔率是影響其性能的重要因素之一。因此在添加造孔劑增大氣孔率工藝中進行造孔劑的種類和用量的選擇，在顆粒堆積工藝中添加劑的含量和種類以及燒成溫度的控制，在有機泡沫浸漬工藝中有機泡沫的尺寸和漿料厚度的選擇等等都是提升堇青石陶瓷多孔性的有效途徑，也是制備堇青石多孔陶瓷的基本辦法。宋士華，陳曉峰在文獻中列出了一些多孔陶瓷的傳統制備工藝和新的制備工藝[11]，李月麗，劉建，胡華等研究了成孔劑以及堿金屬氧化物對堇青石蜂窩陶瓷孔結構和性能的影響[12]。

2.2堇青石多孔陶瓷的制備方法

堇青石多孔陶瓷作為一種多孔性的材料，其特點就是其多孔性，如何形成多孔結構是制備過程中的主要步驟及難點[13，14]，近些年國內外這一技術發展迅速，產品的質量、性能大大提升，但是在如何降低制備成本，加強環境保護方面還是有著不少缺點[15]。通過現有技術制得高氣孔率的蜂窩陶瓷相對簡單，但需要對孔徑大小、氣孔的形狀、數量、分布等進行控制還需進一步優化工藝[16，17]，選擇不同的制備方法生產出的多孔陶瓷結構性能也有所不同。表1列舉了幾種工藝方法及優缺點。

2.2.1擠壓成型工藝

該工藝的特點就是制作成型模具，用多孔金屬模具來成孔，一般用可塑性較強的材料通過模具進行成型，將材料放進擠壓成型機器中，然后通過特定模具進行成型，經過干燥、燒成等工序才能制成符合一定規定的堇青石多孔陶瓷[18]，蜂窩陶瓷即是用這種工藝成形。經過多年的研究，在蜂窩陶瓷擠壓成型模具這一方面取得了很不錯的成果，量產的模具已經達到了400孔/in2的規格，基本能夠滿足汽車尾氣處理裝置的使用需求，但是作為催化劑載體，還需作進一步提高，鄧重寧在此基礎上對600孔/in2進行了進一步的研究，已經取得了一些成果[19]。

2.2.2有機（聚合物）泡沫浸漬工藝

該工藝方法是施瓦茲瓦德（Schwartzwalder）在1963年[20]發明的，預先制備好陶瓷漿料，用有機泡棉浸漬陶瓷料漿，然后在高溫下燒掉有機體，呈現出泡棉的孔隙網絡結構，得到多孔堇青石陶瓷。此工藝制備方法的特點在于借用了有機泡棉體自身具有的開孔三維網狀骨架結構特點使得操作簡單，成本較低[21]。

吳國天以鋁礬土、堿式碳酸鎂和煤矸石為原料，并用有機泡沫浸漬法制備了堇青石質多孔陶瓷，探究了在有機泡沫浸漬工藝中各種不同條件的情況下對最后堇青石多孔陶瓷的性能影響[22]。

Maldonado等在實驗中通過有機泡沫浸漬工藝制備堇青石多孔陶瓷，實驗中對工藝過程進行了詳盡的表征。起始漿料的組成，上漿量和碳化溫度是決定質地和機械性能的最重要參數。探究了在特定情況下，涂層可以改善機械性能，由于多孔涂層和陶瓷泡沫的曲折通道的協同作用，該材料是用于流體的吸附或催化處理的合適材料[23]。

2.2.3發泡工藝

1973年Sundermanp[24]使用CaC2、Ca（OH）2、Al2（SO4）3和H2O2做發泡劑，發明了發泡工藝。該工藝是在制備過程中添加無機發泡劑或者有機發泡劑，產生一部分揮發氣體，形成泡沫，再經過干燥等處理形成多孔的堇青石多孔陶瓷。

Neto等以高嶺石為主要原料采用發泡法在1350℃高溫煅燒1h獲得了堇青石多孔陶瓷，其相對密度控制在59%左右[25]。

2.2.4添加造孔劑工藝

在陶瓷的制備過程中加入一定量的造孔劑，從而形成一些孔隙，經過燒結后造孔劑燒失后進而形成氣孔來制備多孔陶瓷[26]。

陸洪彬等用稻殼為造孔劑制備了多孔堇青石陶瓷，稻殼作為一種廢料能夠再利用，又是可再生資源，為制備過程減少污染和成本[28]。

楊粉榮，謝笑虎，羅志勇等人以淀粉為造孔劑，并以此來探究了不同平均粒徑對堇青石多孔陶瓷的性能影響，從而探究出原料粒徑跟淀粉粒徑的優化組合[29]。

2.2.5固態燒結工藝

固態燒結工藝又叫顆粒堆積法，該工藝是以小顆粒陶瓷微粒為媒介，在一定溫度下，利用其容易燒結的特性，將大顆粒燒結在一起，因為只通過小顆粒陶瓷微粒連接在一起，所以會形成一些孔隙，而且孔徑的大小取決于骨粒的大小，通常，骨料顆粒越大，形成的多孔陶瓷的平均孔徑越大，骨料顆粒的尺寸分布范圍越窄，多孔孔隙的分布越均勻[31]。

徐振平，郭敏通過控制球狀二次粒子原料的粒徑，制備了孔徑分布較窄的多孔陶瓷，提出了一種有效控制孔徑分布的方法[32]。

2.2.6冷凍干燥工藝（Freeze-Drying）

該工藝全名叫做真空冷凍干燥法，該技術由英國人Wollaston在1813年率先提出。具體做法就是將一些輔料在低溫下形成結晶，使其中的水分變成固態的冰，進而在適宜的環境中加熱干燥使冰晶升華，進而獲得干燥的成品[33]。

耿鵬以煤系高嶺土等為原料，采用冷凍干燥法制備多孔堇青石陶瓷，并研究了冷凍干燥工藝中各因素對產品的影響，最后通過冷凍干燥工藝得出了孔率在80%左右的多孔堇青石材料[34]。

3 堇青石蜂窩陶瓷的性能機理

3.1材料組成

堇青石有很多優良性能，比如它的低膨脹性，吸附性，耐高溫性，化學穩定，很好的介電性等，正是因為這些良好的性能，堇青石在多種行業領域有廣泛應用，如在尾氣處理、有毒氣體凈化等方面。

堇青石的化學式為2MgO·2Al2O3·5SiO2。

其理論組成MgO、SiO2、Al2O3的質量分數分別為13.7%，51.4%以及34.9%。但是堇青石的化學成分與他的化學式有著一定區別，首先就是在常見的堇青石化學成分中由Fe2+、Mn2+、Ca2+等置換Mg2+，還有一些離子的置換反應會導致SiO2/Al2O3比例的一些變化，且在置換的同時必須有Na+、K+等正離子進入才能保持電介平衡[38]。

3.2微觀結構

堇青石多孔陶瓷內部結構呈多孔性，其材料的耐高溫、耐腐蝕、壓縮強度等特性均與之相關。微觀形貌照片如圖1所示，可以看到大量片狀晶體和疏松的多孔結構。

張昭良等人研究觀察了四種國內外堇青石蜂窩陶瓷載體微觀形貌和化學組成，結果表明，試驗所選取的四種產品化學成分和相組成均相同，但孔結構和比表面積等微觀結構相差很大[37]。

魏青松等人研究了激光燒結對堇青石多孔陶瓷微觀形貌的影響，研究發現，因激光的熱效應，隨著溫度升高陶瓷表面粗糙程度呈下降趨勢，且陶瓷在高溫環境下整體收縮導致孔隙率降低，強度增大[40]。

陳國華，劉心宇研究了Bi2O3對堇青石多孔陶瓷微觀結構和性能的影響，發現了在燒結過程中Bi能加快堇青石的形成，且隨著濃度的增加，陶瓷的致密度、彎曲強度也隨之升高[41]。

4 影響堇青石多孔陶瓷性能的原料因素分析

原料和生產工藝是影響堇青石多孔陶瓷性能的兩大因素，而在原料方面除了制備堇青石的主要原料外，其余各種添加劑、堿金屬氧化物以及原料中的雜質成分對其性能都有很大的影響。

4.1原料種類對多孔陶瓷性能的影響

在制備堇青石多孔陶瓷的過程中，所用原料大致有滑石、累托石、氧化鋁等幾種。

徐曉紅等采用滑石和累托石兩種主要原料再加上工業氧化鋁來制備堇青石蜂窩陶瓷，最后制得了氣孔率在35%左右的堇青石蜂窩陶瓷[42]。

何志平采用不同的滑石、高嶺土為原料[43]，采用擠壓成型的方法制備堇青石蜂窩陶瓷，并通過拉力試驗對不同的樣品進行力學性能測試，結果表明原料的組成成分和粒徑分布對材料的性能影響巨大。

4.2造孔劑的影響

造孔劑的種類比較常見的有淀粉、聚丙烯塑料顆粒、聚苯乙烯微球、石墨、木屑、米糠、炭黑等。在制備過程中，造孔劑因為燒失在材料內部形成氣孔，造孔劑的加入量和種類，在材料中分布的均勻度，成形的壓力大小以及溫度的控制都會對最后的多孔陶瓷成品性能產生影響。在制備操作中存在的最大問題就是造孔劑分布不均勻導致氣孔的分布均勻性較差。

韓楨[44]研究了淀粉、碳粉等造孔劑對其性能的影響，結果表明，添加淀粉、碳粉等造孔劑時，堇青石陶瓷的抗壓強度產生變化，且當造孔劑含量增加時產品吸水率也增加。

吳仁平等研究了造孔劑TiO2加入量以及燒成制度對多孔陶瓷體的多種方面的影響[45]。結果表明，造孔劑加入量的增加使得多孔陶瓷抗壓強度和體積密度減小;TiO2加入量的增加使得多孔陶瓷抗壓強度先增后減，且在含量為2%時最佳。

李月麗等研究了成孔劑（造孔劑）以及堿金屬氧化物對堇青石蜂窩陶瓷孔結構和性能的影響[12]。結果表明造孔劑的添加不會影響試樣的相組成，但氣孔結構形狀會發生變化;隨著造孔劑粒徑的增大，大氣孔數量增多而小氣孔數量減少，孔容增大，熱膨脹系數先減小后增大，吸水率逐漸增大而抗壓強度降低。

4.3堿金屬氧化物的影響

在堇青石蜂窩陶瓷制備過程中有時會加入堿性氧化物，以此在燒結時產生微裂紋，使堇青石蜂窩陶瓷的熱膨脹系數降低。李月麗、劉建、胡華等人研究了鈉鉀氧化物對堇青石蜂窩陶瓷的性能影響，結果表明隨著堿金屬氧化物含量的增加，抗壓強度逐漸增大[46]。

4.4不同鐵源的影響

鄧承繼[47]等人通過XRD、壓汞和SEM等分析技術，以SiO2粉和MgO粉等作原料制備堇青石蜂窩陶瓷并進行分析測試，探究了不同鐵源對堇青石蜂窩陶瓷的影響，在研究中發現不同鐵源對堇青石蜂窩陶瓷顯微結構的影響，表明了用FeCl3、Fe（NO3）3以及Fe2O3對堇青石蜂窩陶瓷晶粒結構的影響。得出結論：在FeCl3、Fe（NO3）3為鐵源時，對形成堇青石的促進作用小，晶粒取向不太明顯。在以Fe2O3作為外加劑時產品孔徑大小均一，分布均勻。

5 結論與展望

隨著社會的迅速發展和科技水平的不斷進步，堇青石多孔陶瓷的研究逐步系統化、專業化。但在其制備和實際使用過程中仍有很多不足之處需要解決。本文從堇青石多孔陶瓷的制備工藝出發，通過對材料組成、微觀結構展開介紹，說明了原料造孔劑、堿金屬氧化物對蜂窩陶瓷性能的影響規律。我國對于堇青石多孔陶瓷的研究起步相對較晚，使得目前我國對其研究還落后于國外。

因此，未來對于堇青石多孔陶瓷的研究主要集中以下方面。

（1）改進原有生產工藝并積極開發新型生產工藝。大量資料顯示，多孔陶瓷的制備方法在不斷地更新換代，但在工藝上始終有所不足，目前國內普遍采用熟料二次工藝，而國外采用生料一次工藝，研究表明一次工藝優于二次工藝。因此在今后的研究中應多方面考慮，盡可能地開發出新型制備工藝。

（2）降低生產工藝復雜性，減少生產過程中對環境造成地污染。近年來我國綜合國力迅速提高，環保理念深入人心，在保證原有產品性能的基礎上簡化制造工藝，降低環境污染是值得深入研究的課題。

（3）提高多孔陶瓷制品的力學性能。多孔陶瓷雖具有熱膨脹系數小、耐高溫、熱穩定性好等一系列優點，但因其特殊的孔性結構使得力學性能較差，如能使材料的抗彎、抗壓強度等力學性能在原有基礎上有所提高，必將能擴展其應用領域。

（4）繼續基礎研究，降低堇青石蜂窩陶瓷的熱膨脹系數。由于國內目前的產品性能不如國外，特別是熱膨脹系數不能達到國外水平，影響其性能。應盡可能降低其熱膨脹系數，提高使用性能。

（5）降低生產成本。隨著科學技術不斷進步，蜂窩陶瓷等新型材料的應用領域不斷擴張，因此降低產品的生產成本及批量化生產就成為了需要進一步解決的問題。

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Research Progress of Cordierite Porous Ceramic

SUN Hai-jun1 ，LI Yue-li1，2，3 ，LIU Jian1，2，3

（1.College of Mechanical Engineering，Tongling University，Tongling244000， China;

2.Key Laboratory of Construction Hydraulic Robots of Anhui Higher Education Institutes，Tongling University，Tongling244000， China;

3.Key Laboratory of Additive Manufacturing of Tongling City，Tongling University，Tongling244000， China）

Abstract： Honeycomb ceramics is a new type of cellular porous ceramic material，Now it is widely used in vehicle exhaust gas purifier carrier， carbon smoke particulate traps and so on.The preparation technology and development of honeycomb ceramics are introduced in this paper，The material composition and microstructure of honeycomb ceramics are described，？The effect of ？Pore forming agent， Alkali metal oxide and Different sources of iron on the properties of honeycomb ceramics was analyzedThe future development of cordierite honeycomb ceramics is prospected.

Keywords： Cordierite;Honeycomb ceramics;Porous material