交聯淀粉對孔雀石綠吸附性能研究

李菊娣，李薇，馬宏飛，王真真

(遼寧石油化工大學 環境與安全工程學院，遼寧 撫順 113001)

交聯淀粉作為一種重要的淀粉衍生物，具有水溶性低、耐酸、熱穩定性高、黏度大、流動性低等優點，被用于Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等重金屬及染料的吸附[1-3]，并且效果都較好。孔雀石綠是一種藍綠色陽離子染料，廣泛應用于造紙和紡織工業。溶于水，有毒，不易生物降解。它會惡化水質，削弱光合作用的活性，從而降低了水生生物的溶解氧水平。近些年利用生物質和工業廢料，如木材、落葉、粉煤灰、廢茶渣等替代商品活性炭作為吸附劑去除孔雀石綠的研究較多[4-7]。而以交聯淀粉作為吸附劑去除孔雀石綠未見報道，本文以交聯淀粉作為吸附劑，研究了其對孔雀石綠的吸附性能。

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1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

市售玉米淀粉；孔雀石綠、環氧氯丙烷、無水乙醇、三氯乙酸、硝酸銀、NaOH、HCl等均為分析純。

VIS-7220可見分光光度計；TB-214電子天平；HZQ-C空氣浴振蕩器；DHG-9146A電熱恒溫鼓風干燥箱；LD5-2A低速離心機；pHS-3C系列pH計。

1.2 交聯羧甲基淀粉的制備

1.2.1 交聯淀粉的制備 在1 000 mL燒杯中，加入300 g玉米淀粉與490 mL堿性NaCl溶液(NaCl含量50 g/L，NaOH含量9.5 g/L)混合。然后將含有6 mL環氧氯丙烷的堿性溶液慢慢滴入淀粉乳中，反應持續了5 h。反應后，用1 mol/L鹽酸溶液將pH值調節到6.5～7。淀粉用蒸餾水沖洗多次，過濾并在干燥箱中干燥至恒重。

2018年3月，中共中央有關文件要求“將基本養老保險費、基本醫療保險費、失業保險費等各項社會保險費交由稅務部門統一征收”。社會保險費征管職責劃轉稅務部門，是以習近平同志為核心的黨中央的重大決策部署，有利于降低征納成本、提高征管效率；有利于優化繳費服務，促進繳費負擔更加公平，增強人民群眾改革獲得感，使稅務部門在國家治理層面上的使命、職能、地位、作用更加凸顯。

1.2.2 交聯羧甲基淀粉的制備 將20 g交聯淀粉分散在50 mL乙醇溶液中，轉移到三個燒瓶中，將一定量的NaOH溶解在10 mL水中，35 ℃堿化1 h。隨后，加入氯乙酸(溶于15 mL乙醇)并在50 ℃醚化持續3 h。反應后，用HCl將pH調節至6.5～7，沉淀產物要用無水乙醇過濾。將生成物在80%乙醇溶液中靜置至無氯離子產生(由硝酸銀溶液測定)。50 ℃干燥至恒重，即得到交聯羧甲基淀粉。

1.3 吸附實驗

V——孔雀石綠溶液的體積，L；

從圖4可以明顯看出，車體的變形較大，特別是罐體與車體的連接螺栓變形很嚴重。圖5所示為車體及螺栓在碰撞結束后的整體應變圖，車體后方單元32047受撞擊后材料內部應力高達6.56 GPa，很明顯已經失效。觀察車體，碰撞發生后車體變形嚴重，其內部應力整體均遠超屈服極限，可以斷定車體此時已經報廢。

(1)

(2)

式中C0——吸附前孔雀石綠的初始濃度，mg/L；

Ce——吸附后溶液中孔雀石綠的剩余濃度，mg/L；

qe——吸附劑的吸附容量，mg/g；

在250 mL碘量瓶中，加一定質量的交聯羧甲基淀粉和50 mL一定濃度的孔雀石綠溶液。考察了實驗條件如吸附時間、交聯羧甲基淀粉量、染料溶液初始濃度、溫度和鹽濃度等因素變化的影響。在25 ℃(溫度實驗除外)空氣浴振蕩器中以170 r/min振蕩吸附180 min后(除時間和吸附劑投加量實驗外)，離心10 min(3 500 r/min)，用適量的上清液測定剩余染料的吸光值，計算了染料的濃度。進而通過公式(1)、(2)得出吸附率(%)和吸附量qe(mg/g)。

m——吸附劑的質量，g。

第三方物流服務商。我國的第三方物流服務商固然擅長物流運作，但是建材物流畢竟是新興的產業之一，建筑材料的品類多，性質各異，而且客戶對于此類商品的運輸要求較高，收到貨物后發現產品外觀有略微的破損或者油漆脫落等問題都會影響客戶滿意度和之后的購買行為，所以在配送的過程中必然需要具備專業的配送人員。而第三方物流服務商缺乏相關人才，配送人員對于家裝建材類的商品了解度非常有限，當配送人員不能滿足要求時，家居建材的配送工作很難達到高質量高效率[12-14]。

2 結果與討論

2.1 交聯淀粉投加量對孔雀石綠吸附效果的影響

交聯淀粉投加量0.4～6 g/L，與100 mg/L MG溶液振蕩120 min后離心測定MG的吸光度，計算吸附率和吸附量qe，結果見圖1。

一方面，我國勞動密集型產業雖然比較優勢逐漸消失，但是勞動密集型產業在我國經濟增長和吸納就業方面仍有重要地位和作用，要采取各種措施切實減輕勞動密集型產業的負擔，優化發展環境，讓勞動密集型產業平穩發展和轉型，防止勞動密集型產業因成本增加過快而大量倒閉破產或快速轉移到其他國家。

由圖1可知，隨著交聯淀粉加入量的增加，吸附率迅速增加，吸附量qe卻有很大程度的下降。這可能是定量的MG溶液與變量的交聯淀粉反應，開始時少量的交聯淀粉與MG溶液充分接觸，所以吸附量qe的值較大；隨著投加量的增加，較多的交聯淀粉會快速的吸附MG溶液，則吸附率增大；而交聯淀粉與MG溶液接觸不夠充分，qe降低。當交聯淀粉投加量5 g/L時，MG吸附率最高，為92.8%，qe為18.6 mg/g；交聯淀粉投加量為0.4 g/L時，MG吸附率和吸附量qe分別為84.8%和212.1 mg/g；當加入量增加到1.2 g/L時，MG吸附率和吸附量qe分別為86.2%和71.8 mg/g。足以說明交聯淀粉投加量越多吸附MG的性能越好。比較理想的吸附狀態是同時獲得較大的吸附率和qe。

2.2 吸附時間對孔雀石綠吸附效果的影響

將1 g/L交聯淀粉分別與初始濃度為100 mg/L和80 mg/L的MG溶液混合，振蕩5～240 min后，離心測定吸光度，評估了吸附率和qe，得到反應時間對MG吸附效果影響的曲線，論證了時間與吸附量的關系,結果見圖2。

由圖2可知，隨著吸附時間的增加，吸附效果越來越好，吸附率和吸附量qe都在逐步變大。相同條件下，交聯淀粉對80 mg/L的MG溶液的吸附率和qe大于100 mg/L的MG溶液。對于80 mg/L和100 mg/L 的MG溶液，在240 min時qe分別為71.9 mg/g 和96.5 mg/g。因為180 min后吸附率和qe變化較為緩慢，所以本文中的吸附實驗時間為 180 min。

2.3 pH對孔雀石綠吸附效果影響

qe——平衡吸附量，mg/g；

由圖3可知，pH值對交聯淀粉吸附MG存在著較明顯的影響。吸附率和qe初始階段迅速下降，到pH=2.14處跌至低谷，吸附率為45.6%，此時吸附量qe為45.6 mg/g，之后又開始明顯上升，到達pH=6.5時，吸附率為94.0%，此時吸附量qe為94.0 mg/g； 之后隨著pH的增加吸附率和qe稍有增加。因為近中性條件下，交聯淀粉對MG的吸附效果也較好，所以其他實驗中對溶液初始pH值未作調整。

2.4 初始孔雀石綠濃度對吸附效果影響

將0.6 g/L交聯淀粉與80～180 mg/L MG水溶液混合后在298，303，308，313 K恒溫振蕩器中恒溫20 min振蕩180 min，見圖4。

由圖4可知，隨著MG初始濃度的增加，吸附率略有下降，而qe卻直線上升。說明一定質量的交聯淀粉吸附MG時，在低初始染料濃度下，MG與交聯淀粉有效結合位點比率較低；隨著染料濃度的增加，交聯淀粉有效結合位點與MG染料分子之間相互作用增強。圖中還可以看出同樣條件下，溫度越高，吸附率和qe越大，表明高溫有利于交聯淀粉吸附MG。

采用線性Langmuir和Freundlich等溫方程[公式(3) 和(4)]擬合了交聯淀粉對298～313 K孔雀石綠的吸附數據，分別以Ce/qe對Ce、lnqe對lnCe作圖，結果見圖5、圖6。并計算出qm、b、k、1/n和R2(表1)。

2.5 吸附等溫方程

基于LPS的World View2衛星影像正射影像圖的制作……………………………………………………… 宋明輝（4-263）

表1 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型相關參數Table 1 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherm adsorption models

(3)

(4)

式中Ce——平衡時溶質的質量濃度，mg/L；

k——吸附劑吸附能力，(mg/g)/(mg/L)n；

用一定濃度的HCl和NaOH調節100 mg/L MG溶液的初始pH值，與1 g/L交聯淀粉混合，在25 ℃、 170 r/min的振蕩器內振蕩180 min后取出，離心10 min后測定MG的吸光度，計算吸附率、吸附量qe，考察pH值對交聯淀粉吸附MG的影響，結果見圖3。

近二、三十年來, 我國小水電開發步伐明顯加速。伴隨著大規模、高速度的小水電發展的進程中, 隨之而來的結果是河流過度開發， 生態保護、環境影響等眾多問題日益突出,由于小水電開發引起的環境、生態問題更是屢見不鮮。“十二五”期間，“民生水電、平安水電、綠色水電、和諧水電”四個水電建設有力促進了新技術、新材料和新設備應用，并使得農村水電發展取得了巨大的成效。隨著電力工業的高速發展，小水電的任務發生了根本性的改變，由解決農村用電和脫貧向減少環境污染改善能源結構轉變。

b——吸附線速度關系式，L/mg；

qm——單層飽和吸附，mg/g；

經過研究得知:觀察組中護理滿意度,空腹血糖,餐后兩小時血糖指標大小分別(96.09±2.00)分、(4.16±0.13)mmol/l以及(6.20±1.11)mmol/l,所有數據均顯著優于對照組,兩組結果對比具有統計學意義。如表1所示:

n——吸附強度測量。

父母親倒是沒有多大改變，三年時間在歲月的長河中，畢竟也只是彈指一揮間。風影在心底里最惦念的，依然還是那個紅琴，他便向母親打聽她的消息。母親幽然嘆了口氣，說這個娃子也忒怪，像是中了什么邪，以前活蹦亂跳的一個人，現在都不愿說話了，見了生人就躲起來，有時候見了熟人也不打聲招呼，還一天到晚的躲在樓上不下來，神經兮兮的，你說怪不怪？在母親看來，紅琴八成是落了洞，即被什么山洞里的什么神擄去了靈魂，配了陰婚，得了相思病什么的。風影似乎明白了什么，他瞟了一眼隨身帶來的竹笛子，心中有了主意。

由表1可知，交聯淀粉吸附MG的等溫吸附模型符合Langmuir和Freundlich等溫式。相同的溫度下，Freundlich吸附等溫式的R2值(線性相關系數R2>0.98)都比Langmuir等溫式的R2值(R2>0.96)大，所以交聯淀粉對MG的吸附更符合Freundlich吸附等溫式。在298 K時qm最大為769.23 mg/g。 根據Freundlich理論，在298～313 K范圍內，交聯淀粉吸附MG的1/n分別為0.771 9，0.664 6，0.655 4，0.662 6，符合0<1/n<1條件，表明交聯淀粉對MG的吸附屬于容易吸附。

2.6 吸附動力學

吸附動力學是研究吸附過程中吸附容量與吸附時間的關系，即吸附速率和吸附動態平衡的理論。吸附速率和吸附動態平衡都涉及物質的轉移和擴散速率，這與溫度和濃度等外界條件有關，還與吸附劑的孔隙結構、吸附顆粒的形狀和大小以及吸附質的分子(或離子)性質有關。吸附動力學可以用來研究染料吸附的快慢程度。吸附動力學可用準一級動力學方程和準二級動力學方程擬合，可預測染料平衡吸附量。采用準一級和準二級動力學方程[方程(5)和(6)]對交聯淀粉吸附孔雀石綠的實驗數據進行了回歸。結果見圖7、圖8和表2。

表2 交聯淀粉吸附MG的準一級、準二級動力學參數Table 2 Pseudo-first and pseudo-second-order kinetic parameters of MG adsorbed on cross-linked starch

準一級動力學方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

(6)

式中qe——平衡吸附量擬合值，mg/g；

qt——t時刻吸附量，mg/g；

k1——準一級吸附速率常數，min-1；

k2——準二級吸附速率常數，g/(mg·min)。

由表2可知，交聯淀粉對MG的吸附過程可以用準一級和準二級動力學方程很好地描述。從R2可以看出，準二級動力學模型能較好地描述交聯淀粉在MG表面的吸附動力學。準二級速率方程表明，吸附過程包括顆粒的表面吸附和內部擴散。此外，準二級動力學方程計算的吸附量值更接近實際的數值。

春秋戰國時期，亂世滔滔，社會顛簸，政治失序。在此背景下，重在政治實踐的公羊學所要解決的是亂世中的王道王法問題，希望以此給痛苦無望的歷史提供另外一種發展的可能性。其中，大復仇說即其基本思想之一。

3 結論

本論文主要研究了交聯淀粉對MG的吸附性能，結果表明，交聯淀粉對MG有較好的吸附效果。 隨著交聯淀粉用量的增加，吸附率增加，吸附量減少。通過吸附時間對吸附影響實驗確定了交聯淀粉吸附MG的適宜時間是180 min。pH值變化對交聯淀粉吸附孔雀石綠有一定影響，堿性條件下MG吸附效果更好。通過不同MG初始濃度對其吸附效率的影響得知，隨著染料初始濃度的增加，吸附劑的吸附率略有降低，吸附量qe明顯增加。高溫有利于交聯淀粉吸附MG。在溫度變化298～313 K范圍內，研究了交聯淀粉上MG的吸附等溫線模型，結果表明，交聯淀粉對MG的吸附等溫線符合Langmuir和Freundlich吸附等溫線，更符合Freundlich吸附等溫式，298 K時最大吸附量qm為769.23 mg/g。根據Freundlich理論，0<1/n<1時易于吸附，所以MG在交聯淀粉上吸附屬于容易吸附。通過交聯淀粉對不同濃度的MG溶液的吸附動力學研究發現，準二級動力學方程可以更好地描述MG在交聯淀粉上的吸附過程。