調驅用納米聚合物微球分散體系流變性評價

吳天江，程辰，宋昭杰，王學峰

(1.長慶油田分公司 油氣工藝研究院，陜西 西安 710018；2.低滲透油氣田勘探開發國家工程實驗室，陜西 西安 710018；3.長慶油田分公司第七采油廠，陜西 西安 710200)

聚合物微球調驅技術成為近年研究的熱點[1-6]，在大慶、勝利等油田有應用報道[7-9]。微球初始粒徑小，懸浮性良好，可在線注入，在孔喉中通過封堵、突破運移、再封堵，最終實現逐級深部調驅[10-13]。

近年來，長慶油田結合油藏需求及黃土塬地貌條件，研發了100,300,800 nm粒徑級為主的系列聚合物微球，依托注水站在線集中注入工藝，現場工業化應用8 000余口井，成為油田控含水降遞減的主要技術手段。微球分散體系的流變性一定程度決定其在多孔介質的運移規律[14]，并影響最終調驅效果。本文主要考察微球分散體系流變性的影響因素，旨在為深入探討微球調驅機理及優化應用設計提供依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

吐溫60、司盤80、丙烯酰胺、丙烯酸、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨均為化學純；丙酮、正己烷、氯化鈉、無水乙醇均為分析純，白油，工業級；去離子水，采用元素型1820 B摩爾超純水機制備。

HAAKE RS 600型流變儀；Malvern激光粒度儀；HT 7700透射電子顯微鏡。

1.2 納米聚合物微球分散體系的配制

以吐溫60、司盤80為油相，丙烯酰胺、丙烯酸、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為水相，形成油包水型微乳液，在引發劑過硫酸銨的引發作用下,快速升溫聚合得到納米聚合物微球乳液。納米聚合物微球乳液加入無水乙醇中，攪拌破乳，容器底部產生大量白色絮凝狀沉淀，抽濾。用丙酮反復洗滌、抽濾數次，最后用正己烷抽提，并充分干燥。將稱取一定量的納米聚合物微球，加入適量質量分數為10%的氯化鈉溶液，再加入去離子水稀釋、定容、搖勻，根據實驗內容得到不同質量濃度的微球分散體系。利用Malvern激光粒度儀測量微球的粒徑分布，HT 7700透射電子顯微鏡觀察微球的微觀形貌。

1.3 流變性測試及流型判定

用HAAKE RS 600型流變儀測定納米聚合物微球分散體系的流變特性。在一定溫度條件下，采用平衡流變曲線測定法，測定不同剪切速率對應的表觀粘度。平衡時間取10 s，先由低到高增加剪切速率，再逐漸降低的方式測定樣品的剪切應力和表觀粘度隨剪切速率的變化曲線，判斷分散體系的流型。

剪切應力計算如下：

(1)

式中τ——剪切應力，Pa；

K——稠度系數，無量綱，值越大表明流體越黏稠；

n——冪律指數，無量綱，表明偏離牛頓流體性質的程度。

對公式(1)兩邊取對數可得：

(2)

2 結果與討論

2.1 微球形貌及大小

圖1是Malvern激光粒度儀測試聚合物微球粒徑分布的結果。

由圖1可知，3種粒徑納米微球均呈典型的高斯正態分布。100，300，800 nm粒徑級微球對應的實測峰值粒徑依次為95，263，750 nm，分布頻率依次為14.3%，15.6%，15.0%，實測粒徑均略低于理論粒徑，總體偏差在可控范圍。

圖2是在光學顯微鏡下觀測粒徑100 nm微球不同水化時間的微觀形貌。

由圖2可知，微球在水化初期分布相對均勻(圖2a)，球形度高，分散性良好。隨著水化時間的延長，微球外緣水化層厚度變大，水化10 d后，邊緣開始變模糊，球形度降低，開始局部聚集。微球在長時間水化作用下相互粘結，水化20 d后，微球聚集融合成團簇(圖2c)。表明納米微球粒徑小是保證良好注入性和實現深部運移的關鍵，在運移過程中黏聚成團是發揮調驅作用的主要機理。

2.2 微球分散體系的流變性

2.2.1 不同剪切速率微球分散體系的黏度 在溫度20 ℃,水礦化度5 000 mg/L,微球質量濃度5 kg/m3條件下，分別測定了100,300,800 nm三種粒徑微球分散體系表觀黏度隨剪切速率增大的變化曲線，結果見圖3。

由圖3可知，粒徑越大，初始黏度越高，3種粒徑微球分散體系在剪切過程中黏度下降趨勢基本一致。隨著剪切速率增大，微球分散體系表觀黏度均表現為先增大后降低的特點。在相對低速剪切階段，微球分散性較好，呈游離狀態，隨著剪切速率增大，微球顆粒之間發生相互接觸、交疊、黏結，剪切軸向流動阻力增加，黏度明顯增大，表現為膨脹流體特性。在相對高速剪切階段，初期黏結的微球顆粒被拆散并開始發生取向，顆粒群在切應力作用下能夠有序的軸向流動，對應的黏度逐漸降低，表現為假塑性流體特性。

表1 不同粒徑納米聚合物微球流變參數Table 1 Rheological parameters of nano polymer microspheres with different particle sizes

分析認為(圖4)，剪切分兩個階段，第1階段在攪拌旋轉離心作用下，微球分散顆粒由自由分散狀態(圖4a)變為局部團聚狀態(圖4b)，宏觀上液體在靠近攪拌棒處液面上升，在杯壁與攪拌棒之間的液面下降，液面由漩渦狀變為爬桿狀，表現出較強的Weissenberg效應。第2階段隨著剪切時間延長表觀黏度穩定，分散顆粒呈相對規則有序排列狀態(圖4c)，液面起伏狀態趨于穩定。液面變化與微球分散體系的粘彈性有關，微球質量濃度為5 kg/m3時，Weissenberg效應強烈，納米聚合物微球分散體系表現出粘彈性流體特性。

2.2.2 質量濃度對微球流變性的影響 固定剪切速率80 s-1剪切30 min。在溫度60 ℃,水礦化度5 000 mg/L條件下，分別考察質量濃度為0.5,1,2 kg/m3的100 nm粒徑微球分散體系黏度隨剪切時間的變化，結果見圖5。

由圖5可知，不同質量濃度分散體系黏度隨剪切時間延長先降低后增大，最后趨于穩定，且存在一個最低黏度。質量濃度較低時，微球在水中相對獨立，分散性好，顆粒之間處于自由無擾動狀態，以類似發生布朗運動的狀態游離存在。當質量濃度增加，微球顆粒之間碰撞使其內摩擦力作用增強，同時還發生交疊團聚，二者共同導致流動阻力增大，分散液發生剪切稠化。因此，質量濃度高的分散體系表現出相對較高的表觀黏度。隨著剪切時間延長，微球排列方式發生變化，由自由分散的類布朗運動變為定向去向排列和分層，分散液粘度逐漸降低。與質量濃度5 kg/m3不同，小于2 kg/m3時Weissenberg效應相對較弱。現場宜采取低質量濃度注入有利于微球分散運移至地層深部。

2.2.3 礦化度對微球流變性的影響 固定剪切速率80 s-1剪切30 min。在溫度60 ℃,微球質量濃度2 kg/m3，分別考察礦化度為20 000，50 000，80 000 g/L 的300 nm粒徑微球分散體系黏度隨剪切時間的變化，結果見圖6。

由圖6可知，不同礦化度下分散體系的黏度隨剪切時間延長先降低后趨于穩定。分析認為[15-16]，礦化水中的陽離子與微球表面帶負電的羧基形成穩定的電勢差，微球顆粒的雙電層效應減弱，其水化層變薄使得顆粒尺寸變小。隨著礦化度增加，金屬陽離子加速與羧基形成反離子對，屏蔽高分子鏈上的負電荷，降低了分子間作用力和自由能，微球顆粒呈類布朗運動的自由分散狀態，在剪切作用下顆粒間碰撞并團聚，宏觀上表現為絮凝，形成物理意義上的大粒徑。隨剪切時間延長，礦化度對微球分散液黏度保持和流變性影響均較小。

2.2.4 微球分散體系的長期流變性 為了評價微球分散體系的長期流變性，固定剪切速率80 s-1剪切30 min，在恒溫60 ℃,礦化度50 000 g/L,微球質量濃度2 kg/m3條件下，分別測試300 nm粒徑微球分散體系0，2，3，7 d的流變性，結果見圖7。

由圖7可知，隨著恒溫放置時間的延長，微球分散液黏度有所增大。微球在經過每次剪切后，顆粒之間總會在熱能作用下重新排列，最終趨于穩定的粘彈流體，其黏度保留率70%以上。微球分散體系剪切后放置時間越長，顆粒不斷重新排列，表觀黏度逐漸回升，7 d后剪切后穩定表觀黏度與0 d初始表觀黏度相當，表現出觸變性。該特性有利于微球在地層中持久發揮深部調驅液流轉向的作用。

3 結論

(1)納米聚合物微球粒徑分布呈高斯正態分布。微球顆粒在水中初期相對均勻的自由分散，水化過程中微球表面邊緣模糊，表面水化層厚度變大，球形度逐漸降低,并局部聚集形成團簇。黏聚是微球發揮深部調驅液流轉向的關鍵。

(2)微球粒徑越大，質量濃度越高，分散體系黏度越高，隨剪切速率增大而逐漸下降。剪切速率增大過程中微球顆粒分布狀態由分散游離變為交疊黏結，最終有序排列。高質量濃度流變剪切具有明顯的Weissenberg效應。采用低質量濃度注入,有利于微球在地層多孔介質中分散運移。

(3)礦化度越高，微球分散體系初期黏度越低。由于高礦化度水中陽離子的存在對微球有吸附絮凝作用，剪切后期,不同礦化度下分散體系黏度保持穩定，其差異較小。

(4)微球分散體系剪切后放置時間越長，黏度呈回升趨勢，有利于微球在地層持久發揮深部調驅液流轉向的作用。