改性活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)與Cd2+復(fù)合污染物的吸附性能研究

陳華泉,張暉,周雪松,司景航

(1.華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2.國光電器股份有限公司，廣東 廣州 510000)

印染廢水是一種復(fù)合污染廢水，含有大量的染料與重金屬[1-3]。吸附劑在處理復(fù)合污染物的過程與處理單一污染物有較大的差別。因此,有必要探究吸附劑、染料、重金屬三者之間的相互影響關(guān)系。本文以自制的改性活性炭為吸附劑，用于吸附亞甲基藍(lán)/Cd2+模擬的陽離子印染廢水，探究改性活性炭對(duì)混合溶液中各類污染物的吸附機(jī)理及其吸附性能,為吸附劑在印染廢水的實(shí)際應(yīng)用中打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)[4-6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

活性炭、亞甲基藍(lán)、氯化鎘、硝酸等均為分析純。

Agilent8453紫外分光光度計(jì)；Z-2000原子吸收光譜；ASAP 2460比表面積孔徑分析儀。

1.2 改性活性炭的制備[7]

將0.4 g的活性炭與40 mL濃度0.5 mol/L的硝酸溶液混合，置于反應(yīng)釜中，在恒溫水浴鍋中120 ℃ 下反應(yīng)4 h，迅速冷卻至室溫。過濾，用去離子水多次沖洗，直至中性，于105 ℃下干燥24 h。采用比表面積分析儀表征改性活性炭的孔結(jié)構(gòu)；采用Boehm滴定法[8]與零電荷點(diǎn)[9]表征改性活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)。

1.3 改性活性炭對(duì)染料與重金屬離子混合溶液的吸附

將0.2 g/L的改性活性炭添加到40 mL濃度200 mg/L的亞甲基藍(lán)/20 mg/L Cd2+溶液中，調(diào)節(jié)pH=7，置于恒溫振蕩箱中，于溫度25 ℃吸附24 h(吸附動(dòng)力學(xué)除外)，以達(dá)到吸附平衡。吸附后離心,使用紫外分光光度計(jì)在664 nm處測(cè)定上清液濃度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線計(jì)算上清液中亞甲基藍(lán)濃度，使用原子吸收光譜測(cè)定上清液中Cd2+濃度。并分別計(jì)算改性活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)和Cd2+的吸附量和去除率。

表1 亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線Table 1 Standard curve of MB

(1)

(2)

式中Qe——吸附量，mg/g；

C0——污染物的初始濃度，mg/L；

Ce——吸附平衡后污染物的濃度，mg/L；

V——污染物的體積，L;

m——吸附劑的添加量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性活性炭的表征

2.1.1 孔結(jié)構(gòu) 圖1為改性活性炭的孔結(jié)構(gòu)分析。

由圖1可知，改性活性炭為Ⅰ型吸脫附等溫線[10]，改性活性炭的比表面積為2 576 m2/g。改性活性炭的孔結(jié)構(gòu)較為豐富，其孔容為1.179 cm3/g，其中微孔孔容為0.667 cm3/g，占比為56.57%；中孔孔容為0.510 cm3/g，占比為43.27%，其孔徑主要分布在0～4 nm，表明改性活性炭含有大量微孔與中孔。

2.1.2 表面化學(xué)性質(zhì) 通過Boehm滴定和零電荷點(diǎn)表征，能夠準(zhǔn)確的定量改性活性炭的表面酸性官能團(tuán)含量及其零電荷點(diǎn)[11]，其結(jié)果見表2。

表2 改性活性炭的Boehm滴定與零電荷點(diǎn)Table 2 The Boehm titration and the point of zero charge characterization of MAC

由表2可知，改性活性炭表面含有較多的酚羥基、內(nèi)脂基和羧基，其總酸量為1.416 mmol/L，其零電荷點(diǎn)為5.68。物質(zhì)的零電荷點(diǎn)與其吸附能力有較大的聯(lián)系。零電荷點(diǎn)為物質(zhì)表面電位為零時(shí)所處的pH。當(dāng)所處溶液的pH值小于零電荷點(diǎn)時(shí)，物質(zhì)表面帶正電荷；反之，則物質(zhì)表面帶負(fù)電荷[9]。物質(zhì)的零電荷點(diǎn)與物質(zhì)的表面官能團(tuán)息息相關(guān)，其零電荷點(diǎn)由其表面官能團(tuán)的性質(zhì)決定[12]。酸性官能團(tuán)含量高，物質(zhì)的零電荷點(diǎn)較低；堿性官能團(tuán)含量高，物質(zhì)的零電荷點(diǎn)較高。

2.2 改性活性炭添加量對(duì)改性活性炭吸附亞甲基藍(lán)/Cd2+混合溶液的影響

圖2為改性活性炭添加量對(duì)亞甲基藍(lán)/Cd2+混合溶液吸附量和去除率的關(guān)系圖。

由圖2(a)可知，改性活性炭的添加量增加，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附位也隨之增加，去除率升高，改性活性炭添加量為0.2 g/L時(shí)，改性活性炭對(duì)單一組分溶液和混合組分的溶液吸附量分別為984，974 mg/g。由圖2(b)可知，隨著添加量增加，改性活性炭對(duì)Cd2+吸附位點(diǎn)增加，對(duì)Cd2+的去除率增加,在添加量為0.2 g/L時(shí)，改性活性炭對(duì)單一和混合溶液中Cd2+的吸附量分別為61.25，33.33 mg/g。

在pH為7的條件下，改性活性炭表面帶電負(fù)性，亞甲基藍(lán)屬于陽離子染料，在溶液中帶正電荷，Cd2+表面也帶正電荷。改性活性炭表面的羧基、內(nèi)酯基和酚羥基均能與亞甲基藍(lán)和Cd2+產(chǎn)生吸附效果，表明亞甲基藍(lán)與Cd2+之間可能存在競爭關(guān)系[13-14]。

2.3 pH對(duì)改性活性炭吸附亞甲基藍(lán)/Cd2+混合溶液的影響

圖3為不同pH對(duì)亞甲基藍(lán)/Cd2+混合溶液吸附量和去除率的關(guān)系圖。

當(dāng)pH大于改性活性炭的零電荷點(diǎn)，其表面帶負(fù)電荷，能夠提高對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附[15]。在pH為7的條件下，改性活性炭對(duì)單一及混合溶液中亞甲基藍(lán)的吸附量分別為984，973 mg/g。

改性活性炭的零電荷點(diǎn)為5.68，在pH為4與5的條件下，Cd2+主要通過范德華力吸附作用被改性活性炭吸附。在單一與混合溶液的對(duì)比中可知，在pH為4與5的條件下，改性活性炭對(duì)混合溶液中Cd2+的吸附低于在單一Cd2+的吸附。在pH大于6后，改性活性炭的酸性含氧官能團(tuán)去質(zhì)子化，能夠通過靜電吸附亞甲基藍(lán)，也能通過靜電作用和絡(luò)合作用提高對(duì)Cd2+的吸附[16-18]。

改性活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附為范德華力與靜電力作用吸附，同時(shí)溶液中亞甲基藍(lán)濃度較高，分子尺寸較大，更容易被改性活性炭吸附。亞甲基藍(lán)吸附于活性炭孔壁后，帶正電荷的亞甲基藍(lán)可能會(huì)對(duì)同樣帶正電荷的Cd2+產(chǎn)生排斥作用。其結(jié)果表明，亞甲基藍(lán)與Cd2+在改性活性炭的吸附過程中，不僅存在競爭作用，也可能存在排斥作用。

2.4 溫度對(duì)改性活性炭吸附亞甲基藍(lán)/Cd2+混合溶液的影響

圖4為溫度對(duì)改性活性炭吸附混合溶液的影響。

由圖4可知，改性活性炭對(duì)混合溶液中亞甲基藍(lán)和Cd2+的吸附量均隨著溫度的增加而增加。溫度升高，分子的熱運(yùn)動(dòng)越劇烈，亞甲基藍(lán)和Cd2+被改性活性炭吸附的幾率增加，導(dǎo)致改性活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)和Cd2+的吸附隨著溫度的增加而增加[19]。對(duì)Cd2+的吸附為化學(xué)吸附，溫度增加也能夠促進(jìn)Cd2+的吸附。

2.5 改性活性炭吸附亞甲基藍(lán)/Cd2+混合溶液的吸附等溫線

圖5為改性活性炭的等溫吸附曲線。

由圖5可知，隨著初始濃度的增加，改性活性炭對(duì)Cd2+和亞甲基藍(lán)的吸附量增加。采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型[7]對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析,研究改性活性炭對(duì)混合溶液中亞甲基藍(lán)和Cd2+的吸附機(jī)制。

圖6和表3分別為對(duì)亞甲基藍(lán)的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的擬合結(jié)果和模型參數(shù)。

表3 MAC吸附MB的吸附模型參數(shù)Table 3 Isothermal adsorption model parameters of adsorption of MB by MAC

由表3可知，改性活性炭對(duì)混合溶液中亞甲基藍(lán)的吸附模型符合Langmuir模型，與單一亞甲基藍(lán)的擬合結(jié)果相同。說明改性活性炭對(duì)混合溶液中亞甲基藍(lán)的吸附為單分子層吸附，其理論最大吸附量為1 250 mg/g。 同時(shí)，由于亞甲基藍(lán)與Cd2+存在競爭吸附，導(dǎo)致改性活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的最大理論吸附值低于單一亞甲基藍(lán)溶液的最大理論吸附值。

圖7和表4分別為改性活性炭對(duì)單一和混合溶液中Cd2+的擬合結(jié)果。

表4 MAC吸附Cd2+的吸附模型參數(shù)Table 4 Isothermal adsorption model parameters of adsorption of Cd2+ by MAC

由表4可知，改性活性炭對(duì)混合溶液中Cd2+的吸附模型符合Langmuir模型，與單一Cd2+的擬合結(jié)果相同。說明改性活性炭對(duì)混合溶液中Cd2+的吸附為單分子吸附，其理論最大吸附量為68.49 mg/g。與亞甲基藍(lán)相同，Cd2+在混合溶液中的最大理論吸附量低于單一溶液的吸附，其原因?yàn)閬喖谆{(lán)與Cd2+的競爭吸附作用。

2.6 改性活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)/Cd2+混合溶液的吸附

動(dòng)力學(xué)

圖8是活性炭對(duì)混合溶液吸附量和時(shí)間的關(guān)系曲線。用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)[7]對(duì)改性活性炭吸附亞甲基藍(lán)和Cd2+的吸附行為進(jìn)行擬合，結(jié)果分別見圖9、表5和圖10、表6。

表6 改性活性炭吸附Cd2+的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 6 Kinetic model parameters of adsorption of Cd2+ by MAC

由表5可知，改性活性炭對(duì)混合溶液中亞甲基藍(lán)的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)混合溶液中亞甲基藍(lán)的平衡吸附量為1 000 mg/g。

表5 改性活性炭吸附MB的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 5 Kinetic model parameters of adsorption of MB by MAC

由表6可知，改性活性炭對(duì)混合溶液中Cd2+的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)混合溶液中Cd2+的平衡吸附量為34.97 mg/g，低于單一Cd2+的吸附效果，是由亞甲基藍(lán)與Cd2+之間的競爭吸附與靜電排斥作用所導(dǎo)致。

3 結(jié)論

(1)改性活性炭的比表面積為2 576 m2/g，孔容為1.179 cm3/g，是含有大量微孔與中孔的改性活性炭；其表面含有大量的酸性官能團(tuán)，其總酸量為1.416 mmol/g， 零電荷點(diǎn)為5.68。

(2)改性活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)/Cd2+混合溶液中，亞甲基藍(lán)與Cd2+之間的競爭吸附關(guān)系以及亞甲基藍(lán)吸附后對(duì)Cd2+的排斥作用，導(dǎo)致了改性活性炭對(duì)混合溶液中Cd2+的去除效果低于單一Cd2+溶液。

(3)改性活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)/Cd2+混合溶液中亞甲基藍(lán)和Cd2+的吸附均符合Langmuir模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。改性活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)/Cd2+混合溶液的吸附機(jī)理與改性活性炭對(duì)單一溶液的吸附機(jī)理相同。改性活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)/Cd2+混合溶液中亞甲基藍(lán)和Cd2+的吸附均為單分子層吸附，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附為物理吸附，對(duì)Cd2+的吸附為化學(xué)吸附與物理吸附共同作用。