改性活性炭對亞甲基藍與Cd2+復合污染物的吸附性能研究

陳華泉,張暉,周雪松,司景航

(1.華南理工大學 制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東 廣州 510640；2.國光電器股份有限公司，廣東 廣州 510000)

印染廢水是一種復合污染廢水，含有大量的染料與重金屬[1-3]。吸附劑在處理復合污染物的過程與處理單一污染物有較大的差別。因此,有必要探究吸附劑、染料、重金屬三者之間的相互影響關系。本文以自制的改性活性炭為吸附劑，用于吸附亞甲基藍/Cd2+模擬的陽離子印染廢水，探究改性活性炭對混合溶液中各類污染物的吸附機理及其吸附性能,為吸附劑在印染廢水的實際應用中打下堅實的基礎[4-6]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

活性炭、亞甲基藍、氯化鎘、硝酸等均為分析純。

Agilent8453紫外分光光度計；Z-2000原子吸收光譜；ASAP 2460比表面積孔徑分析儀。

1.2 改性活性炭的制備[7]

將0.4 g的活性炭與40 mL濃度0.5 mol/L的硝酸溶液混合，置于反應釜中，在恒溫水浴鍋中120 ℃ 下反應4 h，迅速冷卻至室溫。過濾，用去離子水多次沖洗，直至中性，于105 ℃下干燥24 h。采用比表面積分析儀表征改性活性炭的孔結構；采用Boehm滴定法[8]與零電荷點[9]表征改性活性炭的表面化學性質。

1.3 改性活性炭對染料與重金屬離子混合溶液的吸附

將0.2 g/L的改性活性炭添加到40 mL濃度200 mg/L的亞甲基藍/20 mg/L Cd2+溶液中，調節pH=7，置于恒溫振蕩箱中，于溫度25 ℃吸附24 h(吸附動力學除外)，以達到吸附平衡。吸附后離心,使用紫外分光光度計在664 nm處測定上清液濃度，根據標準濃度曲線計算上清液中亞甲基藍濃度，使用原子吸收光譜測定上清液中Cd2+濃度。并分別計算改性活性炭對亞甲基藍和Cd2+的吸附量和去除率。

表1 亞甲基藍的標準濃度曲線Table 1 Standard curve of MB

(1)

(2)

式中Qe——吸附量，mg/g；

C0——污染物的初始濃度，mg/L；

Ce——吸附平衡后污染物的濃度，mg/L；

V——污染物的體積，L;

m——吸附劑的添加量，g。

2 結果與討論

2.1 改性活性炭的表征

2.1.1 孔結構 圖1為改性活性炭的孔結構分析。

由圖1可知，改性活性炭為Ⅰ型吸脫附等溫線[10]，改性活性炭的比表面積為2 576 m2/g。改性活性炭的孔結構較為豐富，其孔容為1.179 cm3/g，其中微孔孔容為0.667 cm3/g，占比為56.57%；中孔孔容為0.510 cm3/g，占比為43.27%，其孔徑主要分布在0～4 nm，表明改性活性炭含有大量微孔與中孔。

2.1.2 表面化學性質 通過Boehm滴定和零電荷點表征，能夠準確的定量改性活性炭的表面酸性官能團含量及其零電荷點[11]，其結果見表2。

表2 改性活性炭的Boehm滴定與零電荷點Table 2 The Boehm titration and the point of zero charge characterization of MAC

由表2可知，改性活性炭表面含有較多的酚羥基、內脂基和羧基，其總酸量為1.416 mmol/L，其零電荷點為5.68。物質的零電荷點與其吸附能力有較大的聯系。零電荷點為物質表面電位為零時所處的pH。當所處溶液的pH值小于零電荷點時，物質表面帶正電荷；反之，則物質表面帶負電荷[9]。物質的零電荷點與物質的表面官能團息息相關，其零電荷點由其表面官能團的性質決定[12]。酸性官能團含量高，物質的零電荷點較低；堿性官能團含量高，物質的零電荷點較高。

2.2 改性活性炭添加量對改性活性炭吸附亞甲基藍/Cd2+混合溶液的影響

圖2為改性活性炭添加量對亞甲基藍/Cd2+混合溶液吸附量和去除率的關系圖。

由圖2(a)可知，改性活性炭的添加量增加，對亞甲基藍的吸附位也隨之增加，去除率升高，改性活性炭添加量為0.2 g/L時，改性活性炭對單一組分溶液和混合組分的溶液吸附量分別為984，974 mg/g。由圖2(b)可知，隨著添加量增加，改性活性炭對Cd2+吸附位點增加，對Cd2+的去除率增加,在添加量為0.2 g/L時，改性活性炭對單一和混合溶液中Cd2+的吸附量分別為61.25，33.33 mg/g。

在pH為7的條件下，改性活性炭表面帶電負性，亞甲基藍屬于陽離子染料，在溶液中帶正電荷，Cd2+表面也帶正電荷。改性活性炭表面的羧基、內酯基和酚羥基均能與亞甲基藍和Cd2+產生吸附效果，表明亞甲基藍與Cd2+之間可能存在競爭關系[13-14]。

2.3 pH對改性活性炭吸附亞甲基藍/Cd2+混合溶液的影響

圖3為不同pH對亞甲基藍/Cd2+混合溶液吸附量和去除率的關系圖。

當pH大于改性活性炭的零電荷點，其表面帶負電荷，能夠提高對亞甲基藍的吸附[15]。在pH為7的條件下，改性活性炭對單一及混合溶液中亞甲基藍的吸附量分別為984，973 mg/g。

改性活性炭的零電荷點為5.68，在pH為4與5的條件下，Cd2+主要通過范德華力吸附作用被改性活性炭吸附。在單一與混合溶液的對比中可知，在pH為4與5的條件下，改性活性炭對混合溶液中Cd2+的吸附低于在單一Cd2+的吸附。在pH大于6后，改性活性炭的酸性含氧官能團去質子化，能夠通過靜電吸附亞甲基藍，也能通過靜電作用和絡合作用提高對Cd2+的吸附[16-18]。

改性活性炭對亞甲基藍的吸附為范德華力與靜電力作用吸附，同時溶液中亞甲基藍濃度較高，分子尺寸較大，更容易被改性活性炭吸附。亞甲基藍吸附于活性炭孔壁后，帶正電荷的亞甲基藍可能會對同樣帶正電荷的Cd2+產生排斥作用。其結果表明，亞甲基藍與Cd2+在改性活性炭的吸附過程中，不僅存在競爭作用，也可能存在排斥作用。

2.4 溫度對改性活性炭吸附亞甲基藍/Cd2+混合溶液的影響

圖4為溫度對改性活性炭吸附混合溶液的影響。

由圖4可知，改性活性炭對混合溶液中亞甲基藍和Cd2+的吸附量均隨著溫度的增加而增加。溫度升高，分子的熱運動越劇烈，亞甲基藍和Cd2+被改性活性炭吸附的幾率增加，導致改性活性炭對亞甲基藍和Cd2+的吸附隨著溫度的增加而增加[19]。對Cd2+的吸附為化學吸附，溫度增加也能夠促進Cd2+的吸附。

2.5 改性活性炭吸附亞甲基藍/Cd2+混合溶液的吸附等溫線

圖5為改性活性炭的等溫吸附曲線。

由圖5可知，隨著初始濃度的增加，改性活性炭對Cd2+和亞甲基藍的吸附量增加。采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型[7]對結果進行分析,研究改性活性炭對混合溶液中亞甲基藍和Cd2+的吸附機制。

圖6和表3分別為對亞甲基藍的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的擬合結果和模型參數。

表3 MAC吸附MB的吸附模型參數Table 3 Isothermal adsorption model parameters of adsorption of MB by MAC

由表3可知，改性活性炭對混合溶液中亞甲基藍的吸附模型符合Langmuir模型，與單一亞甲基藍的擬合結果相同。說明改性活性炭對混合溶液中亞甲基藍的吸附為單分子層吸附，其理論最大吸附量為1 250 mg/g。 同時，由于亞甲基藍與Cd2+存在競爭吸附，導致改性活性炭對亞甲基藍的最大理論吸附值低于單一亞甲基藍溶液的最大理論吸附值。

圖7和表4分別為改性活性炭對單一和混合溶液中Cd2+的擬合結果。

表4 MAC吸附Cd2+的吸附模型參數Table 4 Isothermal adsorption model parameters of adsorption of Cd2+ by MAC

由表4可知，改性活性炭對混合溶液中Cd2+的吸附模型符合Langmuir模型，與單一Cd2+的擬合結果相同。說明改性活性炭對混合溶液中Cd2+的吸附為單分子吸附，其理論最大吸附量為68.49 mg/g。與亞甲基藍相同，Cd2+在混合溶液中的最大理論吸附量低于單一溶液的吸附，其原因為亞甲基藍與Cd2+的競爭吸附作用。

2.6 改性活性炭對亞甲基藍/Cd2+混合溶液的吸附

動力學

圖8是活性炭對混合溶液吸附量和時間的關系曲線。用準一級動力學和準二級動力學[7]對改性活性炭吸附亞甲基藍和Cd2+的吸附行為進行擬合，結果分別見圖9、表5和圖10、表6。

表6 改性活性炭吸附Cd2+的動力學模型參數Table 6 Kinetic model parameters of adsorption of Cd2+ by MAC

由表5可知，改性活性炭對混合溶液中亞甲基藍的吸附符合準二級動力學模型，對混合溶液中亞甲基藍的平衡吸附量為1 000 mg/g。

表5 改性活性炭吸附MB的動力學模型參數Table 5 Kinetic model parameters of adsorption of MB by MAC

由表6可知，改性活性炭對混合溶液中Cd2+的吸附符合準二級動力學模型，對混合溶液中Cd2+的平衡吸附量為34.97 mg/g，低于單一Cd2+的吸附效果，是由亞甲基藍與Cd2+之間的競爭吸附與靜電排斥作用所導致。

3 結論

(1)改性活性炭的比表面積為2 576 m2/g，孔容為1.179 cm3/g，是含有大量微孔與中孔的改性活性炭；其表面含有大量的酸性官能團，其總酸量為1.416 mmol/g， 零電荷點為5.68。

(2)改性活性炭對亞甲基藍/Cd2+混合溶液中，亞甲基藍與Cd2+之間的競爭吸附關系以及亞甲基藍吸附后對Cd2+的排斥作用，導致了改性活性炭對混合溶液中Cd2+的去除效果低于單一Cd2+溶液。

(3)改性活性炭對亞甲基藍/Cd2+混合溶液中亞甲基藍和Cd2+的吸附均符合Langmuir模型和準二級動力學模型。改性活性炭對亞甲基藍/Cd2+混合溶液的吸附機理與改性活性炭對單一溶液的吸附機理相同。改性活性炭對亞甲基藍/Cd2+混合溶液中亞甲基藍和Cd2+的吸附均為單分子層吸附，對亞甲基藍的吸附為物理吸附，對Cd2+的吸附為化學吸附與物理吸附共同作用。