臭氧-高鐵酸鉀聯合氧化處理苯酚廢水研究

劉菲，趙勝勇，劉啟龍

(1.河南省化工研究所有限責任公司，河南 鄭州 450052;2.河南省工業廢水吸附分離工程技術研究中心，河南 鄭州 450052;3.河南省科學院質量檢驗與分析測試中心,河南 鄭州 450002)

苯酚是一種芳香族化合物，具有來源廣泛、數量大、有毒、易燃、不易降解等有害特性[1-2]，對人類健康威脅極大[3]。處理苯酚廢水的方法目前有生物降解法[4-6]、物理吸附法[7-10]、化學氧化法等[11-13]幾種，具有操作簡單、成本低廉等優點的化學氧化法,被廣大化工企業廣泛應用[14]。

臭氧[15]和高鐵酸鉀[16-17]都有很強的氧化性，在處理廢水過程中有共同的優點，如氧化特性強、反應產物無毒無害、無二次污染等，兩種氧化劑還可以相互促進，氧化效果進行互相疊加[18]。本研究以苯酚模擬廢水為研究目標，使用臭氧和高鐵酸鉀為聯合氧化劑，研究了氧化劑投加量、廢水溫度等條件對苯酚去除率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯酚、硫代硫酸鈉、硫酸、氫氧化鈉均為分析純；高鐵酸鉀(純度98.0%，粉末狀),化學純；苯酚廢水為模擬廢水，配制含量為0.1 g/L。

DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器；HY-001-5A臭氧發生器；LC-10AP液相色譜儀；PHS-25數顯pH計；JJ-1000電子天平。

1.2 實驗方法及分析方法

在20 ℃室溫的條件下，將300.0 mL苯酚廢水加入到500.0 mL的三口燒瓶中，開動攪拌，調節苯酚廢水的pH值(50%硫酸水溶液或氫氧化鈉)后加熱至設定溫度，加入高鐵酸鉀的同時將三口燒瓶一口通入含有臭氧的氣體(臭氧發生器中氣體流速為4.2 L/min，其中臭氧的濃度為15～20 mg/L)，氣體通過管道經氣泡石在瓶底部均勻曝氣，反應瓶一口使用空心玻璃塞封閉，另一口排出氣體達到燒瓶內氣壓平衡，未反應完的臭氧尾氣通入硫代硫酸鈉溶液。在通入臭氧反應一定時間后，終止反應(加入過量飽和的硫代硫酸鈉溶液)。吸取少量上層離心后的反應溶液(3.0 mL)，將其稀釋至1/10后通過液相色譜儀檢測，根據色譜峰面積外標法計算出苯酚去除率。

2 結果與討論

2.1 臭氧氧化苯酚廢水實驗

2.1.1 臭氧通入時間對苯酚去除率的影響 在1.2節 的實驗條件下，不加入高鐵酸鉀，調節廢水溶液pH值為7，改變臭氧通入時間對苯酚廢水去除率的影響，結果見圖1。

由圖1可知，隨著臭氧通入時間的增加，苯酚去除率先增加，后平穩。在臭氧通入5 min時，苯酚去除率就達到了30.2%，25 min時達到80.4%，繼續通入臭氧，苯酚去除率基本不再增加。這也符合基本反應規律：在反應初期，苯酚濃度最高，臭氧通入后迅速發生反應，氧化反應速度最快，但是隨著反應時間的延長，苯酚濃度持續降低，與臭氧分子碰撞的幾率不斷減小，反應效率逐步降低。因此，本實驗最佳臭氧通入時間為25 min，苯酚去除率為80.4%。

2.1.2 廢水溶液pH值對苯酚去除率的影響 在2.1.1節反應條件下，苯酚去除率隨苯酚廢水溶液pH值的變化見圖2。

由圖2可知，隨著廢水溶液pH值的增加，苯酚去除率逐步提高，去除率在pH值為9時達到最大值，89.6%，而后緩慢下降。由此可見臭氧的氧化能力在堿性條件下是優于在酸性或中性條件下的。臭氧有直接氧化和自身分解產生的羥基自由基間接氧化兩種途徑。在酸性條件下，由于溶液中有大量的氫離子，苯酚中的氫原子無法以質子的形式離去，所以苯酚只能以分子形式存在，臭氧只能直接氧化活化的苯酚分子，而溶液中大量的氫離子造成活化過程較慢，所以酸性條件下反應速度較慢，中性條件下氧化速度比酸性條件下稍快也可一同解釋。在堿性條件下，溶液中有大量的羥基離子，苯酚羥基氫原子容易以質子形式離去得到活潑的苯氧負離子，臭氧不但可以使用自身分解的羥基自由基間接氧化苯氧負離子，而且還可以直接氧化活化的苯酚分子，所以在堿性條件下，苯酚去除率較高。臭氧在堿性較高的環境下溶解度降低導致繼續增加pH苯酚去除率降低。因此，本實驗最佳pH為9，苯酚去除率為89.6%。

2.1.3 廢水溶液溫度對苯酚去除率的影響 在2.1.2節反應條件下，苯酚去除率隨苯酚廢水溶液溫度的變化見圖3。

由圖3可知，隨著苯酚廢水溶液溫度的增加，苯酚去除率緩慢增長，溫度從20 ℃升高到50 ℃去除率從89.6%提升至92.3%，提升不到3%，說明溫度對苯酚去除率影響有限。在臭氧氧化苯酚的過程中，升高溫度雖然會加快氧化苯酚的速度，但是同時也會降低臭氧分子在水中的溶解度，所以改變廢水溫度整體表現為溫度提升苯酚去除率變化不大。從經濟的角度考慮，本實驗選擇最佳苯酚廢水溫度為20 ℃，苯酚去除率為89.6%。

2.2 臭氧-高鐵酸鉀聯合氧化處理苯酚廢水實驗

高鐵酸鉀氧化處理苯酚廢水本團隊在以前的工作中曾經做過詳細研究[19]，結論是在室溫條件下，初始苯酚濃度為100 mg/L時，高鐵酸鉀投加量為3.0 g/L，溶液pH值為9，反應時間30 min苯酚去除率最高可達96.7%。所以本實驗不再專門進行研究。

2.2.1 高鐵酸鉀投加量對苯酚去除率的影響 在室溫20 ℃的條件下，取300.0 mL苯酚廢水溶液，調節苯酚廢水溶液的pH值為9，臭氧通入時間為25 min， 苯酚去除率隨高鐵酸鉀的投加量的變化見圖4。

由圖4可知，隨著高鐵酸鉀的投加量的不斷增加，苯酚去除率先增加，后穩定，在投加量為0.8 g/L時去除率達到最大值98.6%。對比單獨臭氧氧化苯酚和單獨高鐵酸鉀氧化苯酚都有提升，說明臭氧-高鐵酸鉀聯用去除苯酚的效果好于臭氧或者高鐵酸鉀單獨氧化處理苯酚的效果，另外高鐵酸鉀投加量大幅降低也驗證了臭氧-高鐵酸鉀聯用具有更少的高鐵酸鉀投加量可以達到更好的苯酚去除效果。因此，本實驗高鐵酸鉀投加量為0.8 g/L，苯酚去除率為98.6%。

2.2.2 廢水溶液pH值對苯酚去除率的影響 在2.2.1節反應條件下，改變苯酚廢水溶液pH值，對苯酚廢水去除率的影響，結果見圖5。

由圖5可知，隨著廢水溶液pH值的增加，苯酚去除率逐步提高，當pH值為9時，苯酚去除率達到最大值98.6%，而后又逐漸降低。和圖2對比可知，使用臭氧-高鐵酸鉀聯合氧化苯酚與只使用臭氧氧化苯酚去除率趨勢基本一致，但是苯酚的去除率有明顯提升，廢水溶液pH值為4時苯酚去除率為58.4%，提升僅為3.0%，但是pH值為9時苯酚去除率達到98.6%，提升9.0%。結合高鐵酸鉀物化性質可知，酸性條件下高鐵酸鉀不穩定，苯酚主要被臭氧氧化，高鐵酸鉀氧化對苯酚去除率貢獻不大。而在堿性條件下高鐵酸鉀穩定性提高，聯合臭氧對苯酚廢水氧化效果更佳。因此本實驗最佳pH為9，苯酚去除率為98.6%。

2.2.3 廢水溶液溫度對苯酚去除率的影響 在2.2.2節反應條件下，改變苯酚廢水溶液溫度，對苯酚廢水去除率的影響，結果見圖6。

由圖6可知，隨著苯酚廢水溫度的提高，苯酚去除率逐漸降低。苯酚去除率由20 ℃的98.6%降低到50 ℃的96.1%，這和單獨使用臭氧氧化苯酚逐步提高完全相反，結合高鐵酸鉀的穩定性可知，環境溫度越高，高鐵酸鉀越不穩定，六價鐵離子更易降解為三價鐵離子，三價鐵基本上對苯酚沒有氧化效果，所以溫度升高，氧化苯酚效果越差。實驗中明顯觀察到，隨著苯酚廢水溫度的升高，水溶液由紫紅色變為紅褐色的速度加快，說明高鐵酸鉀的六價鐵在加速降解為三價鐵，從而降低了高鐵酸鉀氧化苯酚的能力。因此，本實驗選擇最佳苯酚廢水溫度為20 ℃，苯酚去除率為98.6%。

2.2.4 反應時間對苯酚去除率的影響 在2.2.3節反應條件下，繼續優化反應條件，苯酚去除率隨反應的變化見圖7。

由圖7可知，隨著反應時間的延長，苯酚去除率逐步升高，最后基本不再變化。在最初的5 min，苯酚去除率就達到了37.5%，25 min達到98.6%，繼續延長反應時間，苯酚去除率基本不再增加。因此，本實驗最佳反應時間為25 min，苯酚去除率為98.6%。

3 結論

(1)臭氧單獨氧化處理100.0 mg/L苯酚廢水時，最佳的反應條件是：廢水溫度20 ℃，廢水溶液的pH值為9，臭氧通入時間為25 min，此時苯酚去除率為89.6%。

(2)臭氧-高鐵酸鉀聯合氧化處理100.0 mg/L苯酚廢水時，最佳反應條件是：高鐵酸鉀投加量為0.8 g/L，廢水溫度20 ℃，廢水溶液的pH值為9，反應時間為25 min，此時苯酚去除率為98.6%。相比單獨使用臭氧氧化處理苯酚去除率提高9.0%，比單獨使用高鐵酸鉀處理苯酚去除率提高1.9%，并且高鐵酸鉀使用量減少2.2 g/L。

(3)臭氧-高鐵酸鉀聯合氧化法大大提高了苯酚廢水的氧化處理效率，不產生二次污染，該方法為處理苯酚廢水提供了一條路線選擇。