超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂的合成及應(yīng)用研究

郭鵬濤，成西濤，鄭阿龍，白燕，南蓉,張海娟

(陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院 陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710054)

超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂是Davankov 于20世紀(jì)70年代合成并定義的第三代吸附樹(shù)脂，是目前比表面積最高的有機(jī)聚合物。超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂用在天然植物提取、處理污水、化工儲(chǔ)能等較多領(lǐng)域都得到越來(lái)越多的發(fā)展。以前合成的超高交聯(lián)樹(shù)脂較多是苯乙烯-二乙烯苯型，合成存在主要缺點(diǎn)是：合成需要較長(zhǎng)時(shí)間、合成的條件較復(fù)雜、得到的樹(shù)脂價(jià)格很高。目前，隨著樹(shù)脂在很多領(lǐng)域的需求及用量不斷增大，研究超高樹(shù)脂新的合成路線就變得非常有價(jià)值[1-2]。目前,超高交聯(lián)樹(shù)脂擁有：孔徑范圍分布兼有一定均勻性，比表面積一般都很大，比表面積的大小和自聚交聯(lián)橋的物性有關(guān)，比表面積大不能用柔性的交聯(lián)橋得到?，F(xiàn)在超高交聯(lián)樹(shù)脂的合成路線都有一定缺陷，復(fù)雜的合成方法，超高樹(shù)脂價(jià)格大大限制其在其他行業(yè)的應(yīng)用前景。所以，把樹(shù)脂價(jià)格降低、簡(jiǎn)化合成過(guò)程，是人們目前解決的關(guān)鍵[3-4]。

以聯(lián)苯二氯芐為初始原料，由于聯(lián)苯二氯芐分子上帶有兩個(gè)氯甲基，可通過(guò)一步聚合制備出自聚超高交聯(lián)樹(shù)脂，條件是在相同溶液下烷基化方式自聚反應(yīng)，相比聚苯乙烯型樹(shù)脂的方法，這種方法就簡(jiǎn)便許多，只需要一步自聚就可得到。自聚得到的超高交聯(lián)樹(shù)脂擁有比表面積大、孔徑范圍窄且具有連續(xù)凝膠相結(jié)構(gòu)和高孔容的特點(diǎn)，是一類優(yōu)良的新型吸附材料，具有廣闊的發(fā)展空間[5-6]。

1 超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂的合成方法

1.1 線型聚苯乙烯的Friedel-Crafts合成

用線型聚苯乙烯作為起始原料，然后用二氯乙烷或環(huán)己烷有機(jī)溶劑去充分溶脹原料，以4,4’-二氯甲基聯(lián)苯、1,4-二氯甲基苯、氯甲醚、對(duì)/鄰三氯甲基苯、均苯四甲酸酐等為交聯(lián)劑，SnCl4作為催化劑，通過(guò)交聯(lián)合成超高交聯(lián)聚苯乙烯[7-8]。

1.2 凝膠型低交聯(lián)苯乙烯-二乙烯苯共聚物的后交聯(lián)

將苯乙烯-二乙烯苯共聚物加入以4,4’-二氯甲基聯(lián)苯的二氯乙烷溶劑中,在20 ℃左右下完全溶脹,然后將混合物制冷到1～6 ℃,充分?jǐn)嚢柘戮徛尤隨nCl4的二氯乙烷溶劑,接著把溫度升到70～85 ℃反應(yīng)5 h。產(chǎn)物充分干燥洗滌，獲得網(wǎng)狀超高交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂。

以氯甲醚為交聯(lián)劑時(shí)，可分別通過(guò)“一步法”和“兩步法”進(jìn)行制備[9-10]，其中“一步法”是以氯甲醚和二氯乙烷溶劑，然后和共聚物充分溶脹于-20 ℃下反應(yīng)12 h，接著緩慢加四氯化錫，升高溫度繼續(xù)反應(yīng)15 h制得交聯(lián)樹(shù)脂。“兩步法”制備是用聚合物在氯甲醚中進(jìn)行氯甲基化，合成氯甲基化聚苯乙烯，接著把合成產(chǎn)物在有機(jī)溶劑中完全溶脹，在較高的溫度及SnCl4催化作用下通過(guò)傅-克反應(yīng)，制備得到超高交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂。

1.3 低交聯(lián)苯乙烯-二乙烯苯共聚物后交聯(lián)[11-12]

常規(guī)的做法為：用二氯乙烷和硝基苯或其他混合有機(jī)溶劑，在把大孔型含5%～10%二乙烯基苯的交聯(lián)物聚苯乙烯完全溶脹，緩慢加入催化劑和交聯(lián)劑后，高溫反應(yīng)10 h左右，制得孔隙率范圍較高的超高交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂。如張全興等通過(guò)低交聯(lián)聚苯乙烯在質(zhì)子酸催化、四氯化碳、氰尿酰氯及氯化亞砜等作用下進(jìn)行后交聯(lián)反應(yīng)，制得超高交聯(lián)樹(shù)脂。由于用作交聯(lián)劑的氯化亞砜和異氰尿酸等分子中含有雜原子，因此制備的樹(shù)脂的極性較高，同時(shí)由于原料自身的大孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致該類超高交聯(lián)樹(shù)脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)為非均相，具有孔徑分布較寬、機(jī)械強(qiáng)度高等特性，與前面所述兩類超高交聯(lián)樹(shù)脂差異性較大。

1.4 大孔低交聯(lián)聚苯乙烯-二乙烯苯同極性單體的共聚物后合成交聯(lián)

這種超高交聯(lián)樹(shù)脂的合成方法是：先用苯乙烯,再加入二乙烯基苯和甲基丙烯酸甲酯及同系物幾種或丙烯氰等極性單體作極性原料,利用成熟的懸浮聚合法制備得共聚物單體;緊接著,把用上述方法制備到單體氯甲基化后用硝基苯完全溶脹,然后利用無(wú)水三氯化鐵或無(wú)水氯化鋅作催化劑進(jìn)行傅-克(Friedel-Crafts)交聯(lián)合成樹(shù)脂[13-14]。

1.5 引入極性芳香族單體以后的大孔型苯乙烯-二乙烯苯共聚物的后交聯(lián)

在硝基苯和二氯乙烷混合液中將氯甲基化的大孔型低交聯(lián)苯乙烯-二乙烯苯共聚物充分溶脹,加入氯甲酸進(jìn)行氯甲基化后，將a-甲基啦唆、醇類、氨基酸、乙酰苯胺、對(duì)苯二甲酸酐、苯甲酰基或萘環(huán)化合物等極性芳香族單體緩慢引到體系中反應(yīng),用無(wú)水三氯化鋁或無(wú)水氯化鋅作催化劑,用傅-克Friedel-Crafts反應(yīng)就可合成出有極性的超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂[15-16]。

1.6 雙氯甲基衍生物共聚合成超高交聯(lián)樹(shù)脂

該反應(yīng)是典型的Friedel-Crafts反應(yīng)，以含有雙氯甲基的芳烴為初始原料，升溫溶到有機(jī)溶劑中，然后，加入合適催化劑，先緩慢反應(yīng)出現(xiàn)小分子單體，會(huì)形成鏈狀形狀，隨著體系反應(yīng)的進(jìn)一步加強(qiáng)，苯環(huán)上沒(méi)有被取代的位點(diǎn)繼續(xù)同交聯(lián)劑進(jìn)行烷基化反應(yīng)，慢慢形成大分子物質(zhì)，最后直到交聯(lián)成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，就是超高交聯(lián)樹(shù)脂；因?yàn)橐氡旧斫宦?lián)劑為剛性結(jié)構(gòu)，特性上就能阻止鏈狀結(jié)構(gòu)的收縮的性質(zhì)，所以合成的聚合物就有比較高的比表面積的特性。韓國(guó)勝等對(duì)聯(lián)苯二氯芐自聚合制備超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂的工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，優(yōu)化工藝條件下所得樹(shù)脂的比表面積為1 512.66 m2/g，樹(shù)脂經(jīng)相關(guān)表征表明其具有豐富的微孔和較高的聚合度[17-18]。

2 高交聯(lián)吸附樹(shù)脂的化學(xué)修飾

比如，研究者李愛(ài)民等[14-15]引入大孔型低交聯(lián)聚苯乙烯為骨架反應(yīng)后交聯(lián)合成過(guò)程中緩慢放入部分羰基結(jié)構(gòu)和羧基結(jié)構(gòu)等極性基團(tuán)單體，制備出一類具有氧的親水性優(yōu)良的中等極性超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂，名為NJ-8，而且比較了這類具有氧的超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂和樹(shù)脂XAD-4吸附污水中酚類雜質(zhì)的特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該樹(shù)脂對(duì)污水中酚類物質(zhì)的吸附性能優(yōu)異，遠(yuǎn)優(yōu)于XAD-4樹(shù)脂。Min-Woo Jung等采用卟啉對(duì)XAD-4樹(shù)脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，得到了含有卟啉結(jié)構(gòu)的吸附樹(shù)脂，并對(duì)其對(duì)酚類物質(zhì)的吸附進(jìn)行了評(píng)測(cè)。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)化學(xué)修飾之后的樹(shù)脂對(duì)氯代苯酚、苯酚的吸附能力有很大提高。Pan BC等在超高交聯(lián)樹(shù)脂CHA-111分子中引入胺基進(jìn)行修飾，得到了胺基修飾超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂，考察了修飾前后樹(shù)脂對(duì)芳香酸的吸附性能。結(jié)果表明，修飾后的樹(shù)脂對(duì)鄰苯二甲酸、苯磺酸及萘磺酸的吸附能力遠(yuǎn)優(yōu)于修飾前，因?yàn)闃?shù)脂修飾后帶上部分氨基基團(tuán)，這樣就大大提高了樹(shù)脂同被吸附物質(zhì)之間的靜電作用力[19-20]。

3 超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用

20世紀(jì)70年代末發(fā)展起來(lái)的超高交聯(lián)樹(shù)脂分離技術(shù)，超高交聯(lián)樹(shù)脂在酸堿以及一些有機(jī)溶劑中不好溶，超高交聯(lián)樹(shù)脂比表面積比較大，結(jié)構(gòu)是立體三維空間形狀，性能優(yōu)點(diǎn)比較突出，如比表面積比較大，吸附容量比較大，物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)都比較穩(wěn)定，較強(qiáng)的選擇性能，吸附速度比較快，解吸條件非常平穩(wěn)，使用時(shí)間非常長(zhǎng)，再生能力好，處理起來(lái)也方便，節(jié)約生產(chǎn)成本等。超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂現(xiàn)在已經(jīng)成為一類特有的吸附分離材料，近幾年來(lái)在國(guó)民生產(chǎn)、工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用[21-22]。

例如超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂在醫(yī)藥生產(chǎn)中，對(duì)藥品成分的提純分離得到了廣泛應(yīng)用，傳統(tǒng)的中藥中成分的分離純化都采有溶劑法或者離子交換樹(shù)脂法，然而前者需要耗費(fèi)大量的有機(jī)溶劑，而后者因?yàn)樵诮馕鼤r(shí)需要引入酸堿以及鹽類等作為脫洗劑，這樣就必然引入很多雜質(zhì)。為了環(huán)保節(jié)能，70年代末就把超高交聯(lián)樹(shù)脂應(yīng)用在中草藥提取分離中，取得了出人意料的結(jié)果[23]。

超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂還廣泛用于廢氣、廢液的處理中。相比較其它處理工藝，超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂吸附法在有機(jī)廢水的處理方面進(jìn)行應(yīng)用，具有明顯的優(yōu)點(diǎn)。首先，該類樹(shù)脂具有較大的比表面積、對(duì)有機(jī)物的吸附能力強(qiáng)、耐酸堿、耐有機(jī)溶劑等特性；其次，用吸附樹(shù)脂處理廢水工藝比較簡(jiǎn)單，工藝技術(shù)掌握容易，投入費(fèi)用不高，不需特殊設(shè)備，運(yùn)行費(fèi)用低，還可實(shí)現(xiàn)污染物的資源化利用，實(shí)現(xiàn)降本增效的目的。近年，樹(shù)脂吸附法在處理含酚類、有機(jī)酸類、胺類、鹵代烴、硝基化合物等工業(yè)污廢水方面，取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。

石油資源是不可再生的資源，隨著人們工業(yè)生產(chǎn)能力、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)水平的快速發(fā)展，能源消耗激增導(dǎo)致石油能源越來(lái)越少，尋求新的可替代能源成為科研工作者有待解決的問(wèn)題。氫能作為一種新型能源具有來(lái)源豐富、密度小和單位重量提供的能量大等優(yōu)勢(shì)，是目前新能源領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。但是氫能的安全性、高密度儲(chǔ)存成為解決氫能現(xiàn)實(shí)應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。相關(guān)研究表明：超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂具有良好的耐溶劑及低溫條件下很好的氫吸附性能，很有潛力作為新型氫吸附材料[24-25]。

4 結(jié)束語(yǔ)

目前為止，超高交聯(lián)樹(shù)脂分子的結(jié)構(gòu)多為苯乙烯-二乙烯苯結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)性相對(duì)單一、制備過(guò)程繁瑣，樹(shù)脂成本較高等限制了其在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。以聯(lián)苯二氯芐為單體，在有機(jī)均相中反應(yīng)，用連續(xù)的烷基化反應(yīng)自聚合制備出超高交聯(lián)樹(shù)脂，同傳統(tǒng)的聚苯乙烯型樹(shù)脂制備比較，這種方法比較簡(jiǎn)便，只要一歩合成就可制備出產(chǎn)物。因此，如何降低成本、簡(jiǎn)化工藝制備出優(yōu)良的超高交聯(lián)吸附劑，盡快實(shí)現(xiàn)超高交聯(lián)樹(shù)脂分子的多樣化是該領(lǐng)域的發(fā)展方向。