超高交聯吸附樹脂的合成及應用研究

郭鵬濤，成西濤，鄭阿龍，白燕，南蓉,張海娟

(陜西省石油化工研究設計院 陜西省石油精細化學品重點實驗室,陜西 西安 710054)

超高交聯吸附樹脂是Davankov 于20世紀70年代合成并定義的第三代吸附樹脂，是目前比表面積最高的有機聚合物。超高交聯吸附樹脂用在天然植物提取、處理污水、化工儲能等較多領域都得到越來越多的發展。以前合成的超高交聯樹脂較多是苯乙烯-二乙烯苯型，合成存在主要缺點是：合成需要較長時間、合成的條件較復雜、得到的樹脂價格很高。目前，隨著樹脂在很多領域的需求及用量不斷增大，研究超高樹脂新的合成路線就變得非常有價值[1-2]。目前,超高交聯樹脂擁有：孔徑范圍分布兼有一定均勻性，比表面積一般都很大，比表面積的大小和自聚交聯橋的物性有關，比表面積大不能用柔性的交聯橋得到。現在超高交聯樹脂的合成路線都有一定缺陷，復雜的合成方法，超高樹脂價格大大限制其在其他行業的應用前景。所以，把樹脂價格降低、簡化合成過程，是人們目前解決的關鍵[3-4]。

以聯苯二氯芐為初始原料，由于聯苯二氯芐分子上帶有兩個氯甲基，可通過一步聚合制備出自聚超高交聯樹脂，條件是在相同溶液下烷基化方式自聚反應，相比聚苯乙烯型樹脂的方法，這種方法就簡便許多，只需要一步自聚就可得到。自聚得到的超高交聯樹脂擁有比表面積大、孔徑范圍窄且具有連續凝膠相結構和高孔容的特點，是一類優良的新型吸附材料，具有廣闊的發展空間[5-6]。

1 超高交聯吸附樹脂的合成方法

1.1 線型聚苯乙烯的Friedel-Crafts合成

用線型聚苯乙烯作為起始原料，然后用二氯乙烷或環己烷有機溶劑去充分溶脹原料，以4,4’-二氯甲基聯苯、1,4-二氯甲基苯、氯甲醚、對/鄰三氯甲基苯、均苯四甲酸酐等為交聯劑，SnCl4作為催化劑，通過交聯合成超高交聯聚苯乙烯[7-8]。

1.2 凝膠型低交聯苯乙烯-二乙烯苯共聚物的后交聯

將苯乙烯-二乙烯苯共聚物加入以4,4’-二氯甲基聯苯的二氯乙烷溶劑中,在20 ℃左右下完全溶脹,然后將混合物制冷到1～6 ℃,充分攪拌下緩慢加入SnCl4的二氯乙烷溶劑,接著把溫度升到70～85 ℃反應5 h。產物充分干燥洗滌，獲得網狀超高交聯聚苯乙烯樹脂。

以氯甲醚為交聯劑時，可分別通過“一步法”和“兩步法”進行制備[9-10]，其中“一步法”是以氯甲醚和二氯乙烷溶劑，然后和共聚物充分溶脹于-20 ℃下反應12 h，接著緩慢加四氯化錫，升高溫度繼續反應15 h制得交聯樹脂。“兩步法”制備是用聚合物在氯甲醚中進行氯甲基化，合成氯甲基化聚苯乙烯，接著把合成產物在有機溶劑中完全溶脹，在較高的溫度及SnCl4催化作用下通過傅-克反應，制備得到超高交聯聚苯乙烯樹脂。

1.3 低交聯苯乙烯-二乙烯苯共聚物后交聯[11-12]

常規的做法為：用二氯乙烷和硝基苯或其他混合有機溶劑，在把大孔型含5%～10%二乙烯基苯的交聯物聚苯乙烯完全溶脹，緩慢加入催化劑和交聯劑后，高溫反應10 h左右，制得孔隙率范圍較高的超高交聯聚苯乙烯樹脂。如張全興等通過低交聯聚苯乙烯在質子酸催化、四氯化碳、氰尿酰氯及氯化亞砜等作用下進行后交聯反應，制得超高交聯樹脂。由于用作交聯劑的氯化亞砜和異氰尿酸等分子中含有雜原子，因此制備的樹脂的極性較高，同時由于原料自身的大孔結構導致該類超高交聯樹脂交聯結構為非均相，具有孔徑分布較寬、機械強度高等特性，與前面所述兩類超高交聯樹脂差異性較大。

1.4 大孔低交聯聚苯乙烯-二乙烯苯同極性單體的共聚物后合成交聯

這種超高交聯樹脂的合成方法是：先用苯乙烯,再加入二乙烯基苯和甲基丙烯酸甲酯及同系物幾種或丙烯氰等極性單體作極性原料,利用成熟的懸浮聚合法制備得共聚物單體;緊接著,把用上述方法制備到單體氯甲基化后用硝基苯完全溶脹,然后利用無水三氯化鐵或無水氯化鋅作催化劑進行傅-克(Friedel-Crafts)交聯合成樹脂[13-14]。

1.5 引入極性芳香族單體以后的大孔型苯乙烯-二乙烯苯共聚物的后交聯

在硝基苯和二氯乙烷混合液中將氯甲基化的大孔型低交聯苯乙烯-二乙烯苯共聚物充分溶脹,加入氯甲酸進行氯甲基化后，將a-甲基啦唆、醇類、氨基酸、乙酰苯胺、對苯二甲酸酐、苯甲酰基或萘環化合物等極性芳香族單體緩慢引到體系中反應,用無水三氯化鋁或無水氯化鋅作催化劑,用傅-克Friedel-Crafts反應就可合成出有極性的超高交聯吸附樹脂[15-16]。

1.6 雙氯甲基衍生物共聚合成超高交聯樹脂

該反應是典型的Friedel-Crafts反應，以含有雙氯甲基的芳烴為初始原料，升溫溶到有機溶劑中，然后，加入合適催化劑，先緩慢反應出現小分子單體，會形成鏈狀形狀，隨著體系反應的進一步加強，苯環上沒有被取代的位點繼續同交聯劑進行烷基化反應，慢慢形成大分子物質，最后直到交聯成立體網狀結構的形成，就是超高交聯樹脂；因為引入本身交聯劑為剛性結構，特性上就能阻止鏈狀結構的收縮的性質，所以合成的聚合物就有比較高的比表面積的特性。韓國勝等對聯苯二氯芐自聚合制備超高交聯吸附樹脂的工藝參數進行了優化，優化工藝條件下所得樹脂的比表面積為1 512.66 m2/g，樹脂經相關表征表明其具有豐富的微孔和較高的聚合度[17-18]。

2 高交聯吸附樹脂的化學修飾

比如，研究者李愛民等[14-15]引入大孔型低交聯聚苯乙烯為骨架反應后交聯合成過程中緩慢放入部分羰基結構和羧基結構等極性基團單體，制備出一類具有氧的親水性優良的中等極性超高交聯吸附樹脂，名為NJ-8，而且比較了這類具有氧的超高交聯吸附樹脂和樹脂XAD-4吸附污水中酚類雜質的特性。實驗結果表明，該樹脂對污水中酚類物質的吸附性能優異，遠優于XAD-4樹脂。Min-Woo Jung等采用卟啉對XAD-4樹脂結構進行修飾，得到了含有卟啉結構的吸附樹脂，并對其對酚類物質的吸附進行了評測。結果表明，經過化學修飾之后的樹脂對氯代苯酚、苯酚的吸附能力有很大提高。Pan BC等在超高交聯樹脂CHA-111分子中引入胺基進行修飾，得到了胺基修飾超高交聯吸附樹脂，考察了修飾前后樹脂對芳香酸的吸附性能。結果表明，修飾后的樹脂對鄰苯二甲酸、苯磺酸及萘磺酸的吸附能力遠優于修飾前，因為樹脂修飾后帶上部分氨基基團，這樣就大大提高了樹脂同被吸附物質之間的靜電作用力[19-20]。

3 超高交聯吸附樹脂在工業生產中的應用

20世紀70年代末發展起來的超高交聯樹脂分離技術，超高交聯樹脂在酸堿以及一些有機溶劑中不好溶，超高交聯樹脂比表面積比較大，結構是立體三維空間形狀，性能優點比較突出，如比表面積比較大，吸附容量比較大，物理性質、化學性質都比較穩定，較強的選擇性能，吸附速度比較快，解吸條件非常平穩，使用時間非常長，再生能力好，處理起來也方便，節約生產成本等。超高交聯吸附樹脂現在已經成為一類特有的吸附分離材料，近幾年來在國民生產、工業生產等領域都得到了廣泛的應用[21-22]。

例如超高交聯吸附樹脂在醫藥生產中，對藥品成分的提純分離得到了廣泛應用，傳統的中藥中成分的分離純化都采有溶劑法或者離子交換樹脂法，然而前者需要耗費大量的有機溶劑，而后者因為在解吸時需要引入酸堿以及鹽類等作為脫洗劑，這樣就必然引入很多雜質。為了環保節能，70年代末就把超高交聯樹脂應用在中草藥提取分離中，取得了出人意料的結果[23]。

超高交聯吸附樹脂還廣泛用于廢氣、廢液的處理中。相比較其它處理工藝，超高交聯吸附樹脂吸附法在有機廢水的處理方面進行應用，具有明顯的優點。首先，該類樹脂具有較大的比表面積、對有機物的吸附能力強、耐酸堿、耐有機溶劑等特性；其次，用吸附樹脂處理廢水工藝比較簡單，工藝技術掌握容易，投入費用不高，不需特殊設備，運行費用低，還可實現污染物的資源化利用，實現降本增效的目的。近年，樹脂吸附法在處理含酚類、有機酸類、胺類、鹵代烴、硝基化合物等工業污廢水方面，取得了突飛猛進的發展。

石油資源是不可再生的資源，隨著人們工業生產能力、農業生產水平的快速發展，能源消耗激增導致石油能源越來越少，尋求新的可替代能源成為科研工作者有待解決的問題。氫能作為一種新型能源具有來源豐富、密度小和單位重量提供的能量大等優勢，是目前新能源領域研究的熱點。但是氫能的安全性、高密度儲存成為解決氫能現實應用的關鍵問題。相關研究表明：超高交聯吸附樹脂具有良好的耐溶劑及低溫條件下很好的氫吸附性能，很有潛力作為新型氫吸附材料[24-25]。

4 結束語

目前為止，超高交聯樹脂分子的結構多為苯乙烯-二乙烯苯結構，結構性相對單一、制備過程繁瑣，樹脂成本較高等限制了其在工業領域的應用。以聯苯二氯芐為單體，在有機均相中反應，用連續的烷基化反應自聚合制備出超高交聯樹脂，同傳統的聚苯乙烯型樹脂制備比較，這種方法比較簡便，只要一歩合成就可制備出產物。因此，如何降低成本、簡化工藝制備出優良的超高交聯吸附劑，盡快實現超高交聯樹脂分子的多樣化是該領域的發展方向。